己二酸催化氨化法
丁二烯法己二腈：显示绿色竞争力
标题：丁二烯法己二腈：显示绿色竞争力传统工艺：以丙烯为原料，用电解法生产，成本、能耗高。
创新工艺：以丁二烯为原料，用无氯气直接氰化法，工艺路线短，成本、能耗低。
己二腈是生产己二胺、己内酰胺、尼龙66等产品的重要化工原料。
随着下游行业的快速发展，市场需求不断增加，生产方法也几经改良。
其中美国英威达公司(原杜邦公司)开发的丁二烯基己二腈绿色合成路线，与传统合成工艺相比，原料低廉易得、线路短、无污染、能耗低，显示了很强的市场竞争力。
目前世界上己二腈工业化的合成工艺主要有丁二烯法、丙烯腈电解二聚法和己二酸催化氨化法等。
这些工艺基本被欧美和日本等大型跨国化工企业垄断。
其中，丁二烯氯化氰化法工艺过程复杂，腐蚀严重，而且投资大，消耗大量的氯气和氢氰酸，目前已基本被淘汰；己二酸催化氨化法由于原料为己二酸，生产成本很高，该生产方法也基本被淘汰；丙烯法己二腈原料来源广泛，但由于原料丙烯腈价格昂贵，生产成本较高，生产受到限制。
上世纪70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法，反应包括一次氰化、异构化、二次氰化三步。
第一步，将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入反应器中，进行氢氰化反应生成戊烯腈，反应温度为100℃，反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯，返回反应器进行循环使用；塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。
第二步，将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到异构化反应器内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂和中间产物进行反应生成4-戊烯腈和3-戊烯腈；单程转化率为26.4%，选择性为79.8%。
第三步将蒸馏塔塔底产物戊烯腈投入己二腈反应器中进行氢氰化反应，生成己二腈，再经过一系列蒸馏槽精制系统，最终制得产品己二腈。
直接氰化法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率高、工艺路线短、相对投资较低等特点，比氯化法降低原料成本15%，节能45%，生产成本比己二酸氨化脱水法低38.8%，比丙烯腈二聚法低19.7%。
已二酸工业生产方法分析及应用研究
已二酸工业生产方法分析及应用研究摘要：本文主要对已二酸（ADA）的工业生产方法进行分析，重点分析合理的生产工业流程对提高产品质量、保护环境所起的作用。
在生产已二酸的过程中，必须根据其化学变化以及产品的质量选择科学的生产方法，才能符合产品的生产规格要求，大幅度降低生产成本，提高经济效益。
关键词：已二酸环己烯氧化法过氧化氢C4 烯烃法已二酸是一种脂肪族二元羧酸，在生产聚氨酯、增塑剂以及尼龙66 盐时经常用到。
目前生产已二酸主要是把环己醇与环己酮的混合物作为原料进行硝酸氧化的方法，这种生产方法运用的是具有很强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，生产过程中产生的N2O能够导致全球气候变暖、减少臭氧，严重污染环境。
鉴于这种形势，本文主要对已二酸工业生产方法及应用进行分析研究。
一、环己烯氧化法环己烯这种物质的分子结构中具有两个双键，化学特性较为活波，当打开双键以后能够直接生成己二酸。
并且如果苯部分催化加氢工艺越来越进行深入的开发，将会大量生产环己烯，所以采用环己烯氧化法生产二乙酸将会是未来发展的趋势。
而这种生产工艺的关键点在于研究开发催化体系。
其一，可以把Na2WO4·2H2O当作催化剂。
在缺少有机溶剂以及卤化物的条件下，把钨酸钠作为催化剂，在转移催化剂三辛基甲基铵硫酸氢盐的条件下，采用质量分数约为30%的过氧化氢直接氧化生成环己烯，在适当的条件下需要满足烯烃：钨酸钠：相转移剂=100：1：1。
然后在（75-90）度左右的温度条件下经过8小时左右的反应速度合成无色结晶己二酸，其中分离产率约为93%左右[1]。
通过研究表明，在大多数情况下，选用质量分数为30%左右的过氧化氢作为氧化剂，在不一样的酸性配体条件下，能够得到高产出率的己二酸，这充分说明了配位体的酸性与协调影响在反应中所起的作用。
现阶段关于把Na2WO4·2H2O 当作氧化剂体系的研究中，都加入了酸性配体以满足反应需要的酸性条件。
季慧[2]把戊二酸、酒石酸、草酸、烟酸、丁二酸、8- 羟酸喹啉、水杨酸作为配体经行研究。
己二酸的制备实验报告
己二酸的制备实验报告己二酸的制备实验报告概述：己二酸，也被称为己二酸二甲酯，是一种重要的化学原料，广泛应用于聚酯树脂、涂料、塑料和染料等领域。
本实验旨在通过碳酸氢铵和己二醇的酸催化反应，制备己二酸。
实验步骤：1. 实验前准备：- 准备所需试剂：碳酸氢铵、己二醇、硫酸、氯化钙。
- 配制溶液：将50 ml的己二醇与10 g的碳酸氢铵溶解在250 ml的三颈烧瓶中。
2. 反应过程：- 加热反应：将三颈烧瓶连接上冷凝管和滴液漏斗，加热反应混合物至沸腾，并保持反应温度在140-150摄氏度。
- 辅助干燥：在反应过程中，通过滴液漏斗缓慢滴入硫酸，维持反应液的酸性。
同时，通过氯化钙干燥管去除水分，以促进反应的进行。
3. 反应结束：- 反应时间：反应持续进行2-3小时，直至反应液变得透明。
- 冷却与分离：停止加热后，让反应瓶冷却至室温。
然后，将反应液转移至漏斗中，并与等体积的醚类溶剂进行萃取。
- 蒸馏提纯：将有机相转移到蒸馏烧瓶中，进行蒸馏提纯，收集目标产物。
实验数据与结果：通过上述实验步骤，我们成功制备了己二酸。
在实验过程中，我们观察到反应开始时，反应液呈现乳白色悬浊液，随着反应的进行，液体逐渐变得透明。
在反应结束后，我们得到了无色透明的己二酸产物。
实验讨论：在本实验中，采用碳酸氢铵和己二醇作为反应物，通过酸催化反应制备己二酸。
碳酸氢铵在加热过程中分解产生氨气和二氧化碳，而己二醇则与氨气反应生成己二酸。
通过添加适量的硫酸和氯化钙，可以促进反应进行和去除水分，提高产率和纯度。
在实验中，反应温度的控制非常重要。
过高的温度可能导致产物分解或副反应的发生，降低产率和纯度。
因此，在加热反应过程中，需要密切控制反应温度在140-150摄氏度范围内。
此外，反应液的酸碱性也会影响反应的进行。
通过滴液漏斗缓慢滴入硫酸，可以维持反应液的酸性，促进己二酸的生成。
同时，通过氯化钙干燥管去除水分，可以减少水分对反应的干扰。
总结：通过本实验，我们成功制备了己二酸，并观察到了反应的整个过程。
己二酸生产工艺比较
摘
要： 本文介绍了几种己二酸生产方法： 环己烷一步氧化法工艺 )* 油硝酸氧化法工艺、 )* 油空气氧化法工艺、
等， 并进行了工艺对比， 简要概述其应用现状。 关键词： 己二酸 ；)* 油 ；生产工艺 ；氧化 中图分类号： +,""- # !$% 文献标识码： * 文章编号： （"’’$） !’’( . ($%& ’- . ’’!’ . ’"
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己二酸生产工艺
己二酸生产工艺
己二酸生产工艺主要分为氢氧化法、空气氧化法和液相合成法三种，其中，以氢氧化法最为常用。
氢氧化法：将烯烃与水经过混合反应，得到羧酸，再经过氢氧化反应得到己二酸。
该反应可以采用无催化剂的条件进行，但是效率较低，因此经常使用铁离子等作为催化剂。
空气氧化法：将烯烃与水经过混合反应，得到羧酸，再经过空气氧化反应得到己二酸。
该反应的催化剂一般是铂催化剂。
液相合成法：将烯烃和氢氧化物在液态条件下，通过混合合成反应得到己二酸，该反应催化剂一般是金属离子，如铁离子。
国内外己二酸生产现状与发展前景
Feature 行业聚焦己二酸，又名己烷二羧酸，俗称肥酸，简称AA或ADA，是一种重要的有机化工原料，美国杜邦公司于1937年开始工业化生产，至今已有70多年的生产历史。
世界上己二酸产品早已进入成熟期。
而我国则是在20世纪70年代才开始规模化生产这种化工新材料。
随着科学技术的发展进步，己二酸的应用领域正在不断拓展。
己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸, 能发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物。
其主要用途可按尼龙、非尼龙产品分类，己二酸在尼龙产品方面的用途主要是通过和己二胺的缩合反应生产尼龙66盐, 尼龙66盐进一步缩聚反应可以生产尼龙66纤维和尼龙66树脂。
非尼龙应用主要是通过同多元醇的缩合反应生成聚酯多元醇,进而生产各种聚氨酯类产品,如聚氨酯鞋底树脂、聚氨酯合成革用树脂、聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氨酯橡胶和聚氨酯泡沫塑料等。
除此之外,己二酸还可用于医药、农药、染料、香料、黏合剂、增塑剂、润滑剂、有机合成、食品酸化剂、不饱和聚酯树脂等领域。
制取工艺传统己二酸制取工艺大多采用石油路线，以苯为起始原料，主要有环己烷法、环己醇法和丁二烯羰基化法三种。
前两种方法由苯催化加氢制成环己烷或部分加氢生成环己烯，再用硝酸催化氧化生成己二酸，也称为硝酸氧化法。
目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环己醇和环己酮混合物（醇酮油，俗称KA油）原料的硝酸氧化工艺路线，KA油可由环己烷或苯酚氧化制得。
近年来国内外科技人员对传统生产工艺，进行了有益地探索和研究，主要是开发新的催化剂或催化体系，优选氧化剂和工艺条件，取得了可喜的进展。
其中以环己烯为起始原料，用过氧化氢催化氧化合成己二酸，以此替代传统的硝酸氧化法的可能性，研究结果表明有望成为今后己二酸生产的趋势。
此外，进行的研究还包括主要采用在分子结构中有活泼双键的环己烯，以钨酸盐、过氧钨酸盐-有机羧酸配位络合物、杂多酸及其盐和三氧化钨等作为催化剂或催化体系。
我国己二酸生产工艺
我国己二酸生产工艺目前，己二酸的生产方法主要有苯法(环己烷法)和苯酚法。
苯法精苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成KA油(环己酮、环己醇的混合物)，再经硝酸氧化生成己二酸。
该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨)等，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高，但该工艺成熟，是目前工业上广泛采用的方法。
目前全球采用苯法的己二酸合计产能为238万t/a，占总产能的88.2%。
近年，在原始苯法的基础上，科研人员开发出一种新的己二酸生产方法：采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。
该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几乎没有三废污染，产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。
目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸，总规模约为17万t/a，占全球总产能的6.3%。
苯酚法苯酚加氢生成环己醇，而后用硝酸氧化制得己二酸。
该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区。
仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz、意大利Novara有5家工厂采用此法，总规模约为15万t/a，占全球总产能的5.5%。
己二酸(AA)主要用于生产尼龙、聚氨酯浆料及鞋底原液。
2007年全球AA产能为294万t/a，其中北美、西欧产能合计占80%以上。
英威达是世界最大的AA生产商，产能占全球总产能的40%，罗地亚紧随其后，占18.4%，其他拥有自主工艺路线的生产商有巴斯夫、旭化成，其余比较大的生产商包括首诺、兰蒂奇、辽化和朗盛等。
国外AA主要用于尼龙生产，聚氨酯行业应用不多，与国内有明显区别。
目前国外尼龙66对AA的需求约占需求总量的62%，年均增长约1.9%，其中工程级尼龙66领域的需求年均增长超过4%，而纤维级尼龙66对AA的需求则增长缓慢。
我国AA工业起步晚，发展快。
己二酸制备工艺详解PPT..
1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机理
1927年 DuPont 公司专利技术。
OH HNO3 O HNO2 H2O O NO2 H O H2O OH NOH NO2 (硝肟酸） 硝酸氧化制ADA工艺反应机理 2H2O HNO2 NH2OH O NO H O NO2 NO O OH OH O
HNO2, H2O
钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率 有抑制作用。 目前尚未发现其它更好的催化剂。
铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮
1.2.4 硝酸氧化制ADA工艺中N2O气体分解技术
废气：NO，NO2，N2O，CO2。 NO，NO2 经过吸收处理后转化成硝酸回收利用。
己二酸制备的ADA），又称肥酸。常温下为白色晶体, 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃。
•主要用途 有机合成中间体，主要用于合成纤维 (尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其
它的 (30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，
塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂， 粘合剂， 杀虫剂，染料， 香料， 医药等领域得以广
泛应用。
•产量情况 1902年首次合成。目前世界产量大约2.60 Mt/a，并以3.36% 年增长率增长。
其中世界上最大的5 家企业是: Dupont (1.09 Mt/a)、Rhodia (417 kt/a)、Solutia (385 kt/a)、 BASF (240 kt/a) 和旭化成 (112 kt/a)。 2002年我国年生产能力12万t/a (巴陵石化，辽阳石化 ，太原化学，上海燎原化工，神马集团)，市场消费量约为19.5万t/a。预计2010年全球ADA 生产能力有望达到3.32 Mt/a。
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己二酸催化氨化法
己二酸催化氨化法是一种重要的化学反应方法，它可以将己二酸通过
反应生成适量的己内酰胺，是己内酰胺制备的核心方法之一。
今天，
我们就来了解一下己二酸催化氨化法。
一、己内酰胺制备过程
己二酸催化氨化法是利用氨气和己二酸在加热催化下反应生成己内酰
胺的方法。
具体反应式如下：
(HOOC(CH₂)₄COOH) + NH₃ → HOOC(CH₂)₄CONH₂ + H₂O
己内酰胺的制备过程非常简单，通常以己二酸、氨气和溶剂在反应釜
中反应。
反应过程中要加入一定量的催化剂，促进反应的进行。
反应
温度一般在140-220℃之间，反应时间为4-6小时。
二、己二酸催化氨化法的催化剂
己二酸催化氨化法中的催化剂以铵盐为主，其中较为常用的有铵砷酸盐、铵钼酸盐、铵钒酸盐等。
这些催化剂的含量通常在0.1-1wt%之间，可以保证反应可控性和催化效率。
三、己二酸催化氨化法的优点和缺点
己二酸催化氨化法是己内酰胺制备中一种常用的方法，它具有以下优点：
1. 工艺简单、操作方便，可以在常规的设备中进行。
2. 催化剂使用量少，对环境污染小。
3. 在催化剂的作用下，反应速度快、产酰胺率高。
但己二酸催化氨化法还存在缺点：不易控制反应温度和反应物间的摩尔比，反应过程中生成的氨气不易回收，而且工艺流程中产生的氨气等有害气体，也需要进行处理。
总体而言，己二酸催化氨化法是制备己内酰胺的常用方法之一。
它具有操作简便、产酰胺率高等优点，但同时也存在一些缺陷，需要加以改进优化。