高分子实验

智能型天然高分子材料 邵自强 王飞俊 王文俊 李永红

材料科学与工程学院 实验一 天然棉、木纤维素形态与溶胀 纤维素是地球上最为丰富的天然有机可再生资源，来源于绿色陆生植物、海底植物和动物体内等。作为地球上最古老、最丰富的天然高分子，天然纤维素还是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。随着石油危机及合成化工原料紧缺、价格不断上涨、以及全世界范围内对环境污染问题的日趋重视，价廉物丰、可生物降解、无毒且生物相容性好的可再生纤维素资源及其衍生物的研究与应用成为全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一。 结构决定性质，性质决定用途，充分认识纤维索的结构是研究纤维素改性、应用的基础。 一、实验目的 1. 了解高分子材料的形态与结构内在联系与差异。

2. 掌握光学显微镜的使用方法。 3. 掌握纤维素溶胀率的测定方法。 二、实验原理 纤维素分子链上大量羟基的存在，十分有利于形成分子内和分子间的氢键，使得纤维素分子链易于集聚在一起，趋于平行排列而形成结晶性的原纤结构。纤维素分子内氢键和分子间氢键对纤维素链形态和反应性有着深远的影响，不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子链紧密排列而成高侧序的结晶区，其中也存在着分子链疏松堆砌的无定形区。这便是纤维素织态结构研究中最流行的两相共存学说。两相结构的存在严重地影响着纤维素的物理化学性质和反应性能，纤维素因此很难溶于普通溶剂，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。 大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区，对同一化学试剂表现出不同的可及度。只有当纤维素粒子表面部分充分取代，其次外层才为反应介质所可及。因此，纤维素的多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程。很明显，纤维素这种局部区域的不可及性，妨碍了多相反应的均匀进行。为了克服内部反应的非均匀倾向和提高纤维素的反应性能，在进行多相反应之前，纤维素材料通常都经历溶胀处理。 纤维素的预处理方法以碱金属氢氧化物处理法最为常用。碱金属氢氧化物与纤维素相互作用时，主要表现在纤维素纤维的溶胀，纤维素的结晶度降低。有机介质虽然不与纤维素和碱金属氢氧化物发生反应，但却对纤维素的碱化有着重要影响。 依照下式计算纤维润胀率：

%10001dddSRo （1）

式中SR是纤维润胀率；d1是碱处理后纤维素纤维的直径，mm；d0是原纤维素纤维的直径，mm。

图1 显微镜 三、实验仪器和药品 1、光学显微镜、带刻度的目镜、载玻片、盖玻片 2、磁力搅拌器 3、电子天平 4、尖嘴镊子 5、粉状纤维素、NaOH（AR）。 四、实验步骤 1、称取1g NaOH置于50 mL烧杯中，迅速加入19 mL水，搅拌至完全溶解。 2、取少量纤维素粉放在载玻片上，用尖嘴镊子使纤维尽量分开，盖上盖玻片，在显微镜下观察。任取相邻的5根纤维测量直径，取平均值，记为d0。 3、取已配好的NaOH溶液1滴，滴于纤维素上，盖上盖玻片，在显微镜下观察。任取相邻的5根纤维测量直径，取平均值，记为d1。 4、依照式（1）计算纤维素纤维的溶胀率。 五、实验现象和结果 实验二 聚阴离子纤维素的制备及其溶液性能 分子内大量氢键的存在限制了纤维素的使用，在纤维素工业中，都是把纤维素转变成纤维素衍生物加以应用。化学改性是提高纤维素应用性能的有效方法。纤维素的衍生物主要有纤维素醚、纤维素酯和脱氧纤维素等。其中纤维素醚在石油开采、食品、陶瓷、造纸、医药和建材等领域有着极其普遍的应用。 聚阴离子纤维素(Polyanionic cellulose，PAC)是一种重要的、典型的水溶性离子型纤维素醚，有着很主要的应用价值。聚阴离子纤维素的应用主要源于其在水中可以溶解以及其溶液的性能。了解PAC的合成及溶液性能有很重要的意义。 一、实验目的 1、了解纤维索的化学改性方法。 2、了解高分子反应的特点。 3、了解高聚物分子结构对性能的影响。 4、了解聚电解质溶液的性质和特点。 二、实验原理 聚阴离子纤维素的结构式可描述如下：

OHOOOROR

OROOOR

OR

ORO

OROR

OR

OOR

OR

OHORH

O

R=CONHCH3

NHCOO( CH2CH2O )nR`

H,NO2

(n-2)/2OHOORR

ROOR

R

RO

RR

R

OOH

R

RRH

O

R=OH.,ONO2.

,N3.

(n-2)/2OHOORR

ROOR

R

RO

RR

R

OOH

R

RRH

O

R=OH.,ONO2.,N3.,OCH2CHCH2R`R`OCH2CHCH2O.CH2CHCH2

R`R`

R`=OH.,ONO2.

,N3.

R=-OH 或 -OCH2COONa 聚阴离子纤维素的合成原理基于Williamson反应，反应分为两步：碱化和醚化。 1、纤维素碱化为碱纤维素： Cell-(OH)3+xNaOHCell-(OH)3-x(O-Na+)x+xH2O 氯乙酸转化为氯乙酸钠： ClCH2COOH +NaOH  ClCH2COONa+H2O 2、碱纤维素和氯乙酸钠反应： Cell-(OH)3-x(O-Na+)x +nClCH2COONa Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n + nNaCl 经过中和、洗涤： Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COOH Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COONa 其中，x是小于等于3的数，当采用合适的搅拌、溶剂体系和合适的温度，充分碱化时，x趋近于3；n是取代在每个纤维素葡萄糖环基上的羧甲基的数目，Cell-(ONa)3-n(OCH2COO-Na+) n 经洗涤后变成Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+) n。

纤维素内引入-OCH2COO-Na+基团，有效破坏了纤维素分子内、分子间氢键，改善了纤维素的溶解性能，同时-OCH2COO-Na+是亲水性基团，使得聚阴离子纤维素在水介质中的溶解性能大大提高。 聚阴离子纤维素带有可电离的离子性基团-OCH2COO-Na+，在水溶液中离解出高分子离子和许多低分子抗衡离子。如下式：

OOHHOHOCH2COONa3OOHHOHOCH2COOCH3+Na

聚电解质溶液的性质与所用溶剂关系很大。在离子化溶液中，它不仅和普通高分子溶液的性质不同，而且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。随着溶液浓度和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化。浓度较稀时，由于抗衡离子Na+远离高分子链，-CH2COO-互相排斥使高分子链呈伸展状态，有利于氢键和晶区结构的破坏以及水化作用。当有NaCl等低分子电解质存在时，增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而遮蔽了有效电荷，分子间斥力减弱，大分子链从伸展状态变得蜷曲，不利于水分子的渗入和结构致密性的破坏。 由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射都出现反常现象。本实验着重讨论聚阴离子纤维素溶液的粘度变化。 三、实验仪器及药品 1、实验仪器： 多功能调速器； 1000mL玻璃烧瓶；水浴锅；干燥箱；电子天平；磁力搅拌器；100mL烧杯。 2、药品： 纤维素；乙醇：分析纯；异丙醇：分析纯；氢氧化钠：分析纯；冰醋酸，分析纯；氯乙酸，分析纯；氯化钠：分析纯。 四、实验步骤（DS=0.45） 1、称取10.8gNaOH放入烧杯中，迅速加入19mL去离子水使其完全溶解后，倒入三口烧瓶中。 2、加入340mL异丙醇，搅拌使其混合均匀。 3、加入20g棉纤维素粉，20℃下反应1.5小时。 4、8g氯乙酸溶解在10 mL异丙醇中，待碱化结束后加入到烧瓶中。 5、65℃反应2小时。 6、冷却至室温，加入冰醋酸调体系pH=6~8，抽滤。 7、滤饼用65%（v/v）乙醇洗涤两次，70%（v/v）乙醇洗涤一次，每次400mL。抽滤，放入烘箱105℃下烘干。 8、粉碎，称重。 四、实验步骤（DS=0.90，多欧落地棉） 1. 称取6.26gNaOH放入烧杯中，迅速加入19mL去离子水使其完全溶解后，倒入三口烧瓶中。 2、加入170mL异丙醇，搅拌使其混合均匀。 3、加入10g纤维素，20℃下反应1.5小时。 4、7g氯乙酸溶解在15 mL异丙醇中，待碱化结束后滴加到烧瓶中。 5、50℃反应1小时；升温至75℃继续反应30分钟。 6、冷却，加入冰醋酸调体系pH=6~8，抽滤。 7、滤饼用78%（v/v）乙醇洗涤两次，80%（v/v）乙醇一次，每次200mL。抽滤，放入烘箱105℃下烘干。 8、粉碎，称重。 DS=0.79，醚化剂利用率：65.83%