第五节 表面活性剂在固液界面上的吸附
固液界面上的吸附实验报告
固液界面上的吸附实验报告一、实验目的本实验旨在研究固液界面上的吸附现象，了解吸附的基本原理和影响因素，掌握吸附量的测定方法，以及分析吸附等温线和吸附动力学。
二、实验原理当固体与液体接触时，液体中的溶质分子会在固体表面发生吸附。
吸附的驱动力通常是溶质分子与固体表面之间的相互作用力，如范德华力、氢键、静电引力等。
吸附量通常用单位质量的固体吸附溶质的物质的量或质量来表示。
常见的吸附等温线模型有 Langmuir 等温线和 Freundlich 等温线。
Langmuir 等温线假设吸附是单分子层的，且吸附位点是均匀的；Freundlich 等温线则是经验公式，适用于非均匀表面的吸附。
吸附动力学可以用准一级动力学方程和准二级动力学方程来描述。
准一级动力学方程基于吸附速率与未被吸附的吸附质浓度成正比；准二级动力学方程则基于吸附速率与未被吸附的吸附质浓度的平方成正比。
三、实验仪器与试剂1、仪器恒温振荡器离心机分光光度计电子天平容量瓶、移液管等玻璃仪器2、试剂某种吸附质的标准溶液待吸附的固体材料四、实验步骤1、准备不同浓度的吸附质溶液准确称取一定量的吸附质标准品，用溶剂配制成一系列不同浓度的溶液。
2、称取固体吸附剂使用电子天平称取若干份等质量的固体吸附剂。
3、吸附实验将称好的固体吸附剂分别加入到不同浓度的吸附质溶液中，放入恒温振荡器中，在一定温度下振荡一定时间，使吸附达到平衡。
4、离心分离将振荡后的溶液离心，使固体吸附剂与溶液分离。
5、测定吸附后溶液中吸附质的浓度使用分光光度计测定离心后上清液中吸附质的浓度。
6、计算吸附量根据吸附前后溶液中吸附质的浓度变化，计算单位质量固体吸附剂的吸附量。
五、实验数据处理与分析1、绘制吸附等温线以吸附量为纵坐标，吸附质平衡浓度为横坐标，绘制吸附等温线。
通过对实验数据的拟合，判断符合哪种等温线模型（如 Langmuir 或Freundlich），并求出相应的模型参数。
2、分析吸附动力学根据不同时间点的吸附量数据，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，确定吸附动力学方程，并求出速率常数。
固液界面的吸附
实验四 固液界面上的吸附一．实验目的1. 了解固体吸附剂在溶液中的吸附特点。
2. 做出在水溶液中用活性炭吸附醋酸的吸附等温线，求出Freundlich 等温式中的经验常数。
3. 通过测定活性炭在醋酸溶液中的吸附，验证弗伦特立希（Freundlich ）吸附等温式对此体系的适用性。
二、实验原理(一)计算依据：当一溶液与不溶性固体接触时，固体表面上溶液的成分常与体相溶液内部的不同，即在固-液界面发生了吸附作用。
由于溶液中各组分被固体吸附的程度不同，吸附前后溶液各组分的浓度将发生变化，根据这种变化可计算出吸附量。
Γ=V （C 0-C ）/m (1) 式中：m ——吸附剂的质量（g ）C ——吸附平衡时被吸附物质留在溶液中的浓度（1-⋅L mol ） C 0——被吸附物质的初始浓度（1-⋅L mol ） V ——所用溶液的总体积（L ）在 V 、C 0 、m 已知的情况下，Γ和C 的关系如何呢？活性炭是一种高分散的多孔性吸附剂，在一定温度下，它在中等浓度溶液中的吸附量与溶质平衡浓度的关系，可用Freundlich 吸附等温式表示：Γ=n kC mx1=(2)式中：m ——吸附剂的质量（g ）x ——吸附平衡时吸附质被吸附的量（mol ）mx ——平衡吸附量（1-⋅g mol ）C ——吸附平衡时被吸附物质留在溶液中的浓度（1-⋅L mol ）k 、n ——经验常数（与吸附剂、吸附质的性质和温度有关）。
将式（2）取对数，得k C nm x lg lg 1lg+= (3) 以mxlg 对c lg 作图，可得一条直线，直线的斜率等于n 1，截距等于k lg ，由此可求得n 和k 。
（二）本实验操作原理：本次实验是在活性炭—醋酸体系中，验证Freundlich 吸附等温式的适用性，并求出经验常数n 和k ：NaOH+HAc==NaAc+H 2O根据这个中和反应，计量滴定所用的NaOH 的量，可知HAc 的浓度c ，再根据 (1)式计算Γ值，即可作图。
染整助剂答案
第一章表面张力与表面活性剂概述第二章普通表面活性剂的结构、性能与用途一、填空题（第一、二章）1、一般液体的表面张力随温度上升而。
2、表面活性剂的结构特点是由和两部分构成。
3、不同物质的分子间的作用力不同，分子间作用力越大,则相应的表面张力。
4、影响表面张力的因素主要包括、和。
5、对一般表面活性剂疏水基的碳氢链越长，其水溶性，cmc值，温度越高，其水溶性。
对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，聚氧乙烯基越长，其水溶性，温度越高，其水溶性，EO链越长,降低表面张力能力，生物降解性。
6、非离子表面活性剂的亲水性主要是靠基和基。
7、、多元醇是指在一个分子中含有许多基的有机化合物。
8、把斯盘类表面活性剂与作用,得到相应的类非离子表面活性剂，其水溶性较斯盘类。
9、非离子表面活性剂根据亲水基种类可分为型和型10、测定液体的表面张力时，一定要保持恒定。
11、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠RO（CH2CH2O）nSO3Na分子中的亲水基包括两部分，分别为基和基。
较之十二醇硫酸钠,分子中增加了亲水性的键。
所以其水溶性比十二醇硫酸钠。
12、硫酸酯盐在水中的溶解度随碳链长度增加，溶解度。
二、名词解释（第一、二章）1、表面张力：2、表面：3、界面：4、表面活性剂定义:5、离子型表面活性剂：6、阴离子表面活性剂：7、两性表面活性剂：8、非离子表面活性剂：９、浊点（C.P值）：10、等电点定义：三、判断题1、液体表面上的分子比内部分子具有更高的能量。
2、表面张力有自动收缩表面的作用。
3、随温度升高,大多数液体的表面张力下降。
4、表面活性剂指加入很少量即能降低溶剂(一般为水)的表面张力的物质。
5、表面活性剂是两亲分子，既具亲油性，又具亲水性。
6、在磷酸酯盐中单酯难溶于水,双酯易溶于水。
7、阴离子表面活性剂可作为阳离子染料上染的缓染剂。
8、常选阳离子表面活性剂作为织物的柔软剂。
9、同等条件下，一般非离子型表面活性剂的表面活性较离子型表面活性剂的高。
第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其测定 (1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)： 对于二组分稀溶液，一般的关系是：
n0 x2 2 x1 1 x2 m
式中，Δx2=x20-x2，x代表溶液中的摩尔分数，下标1 和2分别表示溶剂和溶质，下标0表示吸附前溶液的数量， n代表物质的量，m代表吸附剂的量。
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4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.1 固体表面特点 3. 固体表面的电性质 固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带 有某种电荷，原因如下： (1)电离作用 硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而 使其带负电 活性炭表面的一些含氧基团在水中也可电离，在 中性介质中通常带负电
3
概述
吸附剂: 具有吸附能力的固体物质。 吸附质: 被吸附的物质。 在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面 活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。 注意: 吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并 不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍-氢电 池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。 物理吸附: 吸附剂与吸附质之间以范德华力相互 作用而发生的吸附。
132固体自稀溶液中吸附的特点固体表面特点低表面能固体和高表面能固体固体表面能mjm固体表面能mjm聚六氟丙烯18聚对苯二甲43聚四氟乙烯195石英325石蜡255氧化锡440聚乙烯355184010132固体自稀溶液中吸附的特点固体表面特点固体表面的电性质固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带有某种电荷原因如下
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4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.1 固体表面特点
3. 固体表面的电性质 (2)选择性吸附 有些固体优先自水吸附H+或OH-而使其带正电或 负电。
表面活性剂在固液界面的吸附热力学
G0elec =zF b 静电作用
共价键作用 被吸附的表面活性剂分 子间的链链粘合作用 碳氢链和固体表 面疏水位的作用 氢键作用 溶剂化和去溶剂 化作用
特定表面活性剂的吸附等温线（如：用烷基磺酸 盐浮选矾土）在一定浓度下显著增加，这是由于 被吸附的长链表面活性剂之间在一定浓度下形成 了类似于半胶束的二维横向聚集物，这产生的能 量增加可以分为：⑴静电力 ⑵半胶束化 c HMC 代替c ，临界半胶束浓度 b 0 0
C8 S
单独用 C8 S作表面活性剂，与1:1 C8 S / C12 EO混合物作表面活 8 性剂相比，熵效应较之弱，这也就是说离子型和非离子型表 面活性剂的混合物的吸附效果较单独使用离子型的表面活性 剂的好
2 二甲苯磺酸盐表面活性剂
为了更好地理解吸附机理，用微量量热法 测定了三种二甲苯磺酸钠的同分异构体的吸附熵：
研究领域包括：表面与胶体化学，微生物 材料，表面分子相互作用力光谱表征，聚合 物与表面活性剂吸附，絮凝/分散，生物面现 象，环境工程（废物处理），石油强化开采 以及煤炭清洁技术等。
3、文献介绍
背景
1.在水溶液里表面活性剂在固体表面的吸附 对很多表面过程很重要，比如去污除垢， 絮凝分散、开采石油、矿物浮选等其他的 固液分离。因此，吸附机理的研究对提高 这些过程的效率尤为重要
Thank you！
P. Somasundaran
Affiliation: Henry Krumb School of Mines, Department of Earth & Environmental Engineering
第4章表面活性剂在固液界面的吸附作用课件
➢ 表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛，如纺织、 印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金 属加工、感光材料、肥料、饲料等 工业部门及日常生活 中都有重要应用。
➢ 在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性 特点，在固液界面形成有一定取向和结构吸附层，以改变 固体表面的润湿性质、分散性质等。
3
概述
物理化学P369 4
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
➢ 4.1.1 固体表面特点 ➢ 1. 固体的表面能 ➢ 液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学
角度出发对同一种表面现象的两种说法，应用相 应单位时它们在数值上也相等。 ➢ 固体与液体不同，虽仍可定义形成单位固体新表 面外力做的可逆功为固体的表面自由能（常简称 表面能），但不可笼统地将固体表面能与表面张 力等同起来。 ➢ 固体的表面能具有平均值的意义。
则以g或m2表面积来表示。 ➢ 随着所用单位的不问，吸附量可以表示为
mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。 15
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
➢ 4.1.2 稀溶液吸附 ➢ 1. 吸附等温线 ➢ (2)类型 ➢ Giles(非Gibbs)总结了大量稀溶液吸附的结果，
将其等温线分为4类18 种。 ➢ 4种基本类型为S、L、H和C型。 ➢ 分类的依据是等温线起始部分的斜率。
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第1章 表面和界面现象
➢ 1.6 表面活性剂：
➢ 1.定义
➢特劳贝(Traube)规则：
➢特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质 时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的 降低效应和浓度成正比。
➢不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张
力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而
3.5 固液界面(吸附作用)
双电层模型
• 胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核 吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必 围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反 离子扩散到较远的介质中去。可见，一些紧紧地吸引 于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成" 紧密层"，而其余的反离子则组成"扩散层"。胶核与紧 密层组成胶粒(Colloidal particle)，而胶粒与扩散层 中的反离子组成胶团(micelle)。胶团分散于液体介质 中便是通常所说的溶胶。
自电解质溶液中的吸附
• 关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解 的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水 或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性 水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子 的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液 相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相 进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这 种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的 相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电 化学势较低的相中。
双电层模型
• 图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形 成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于 静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的 平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至 电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为 扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其 电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势， ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。
s 1 s 2 s W n2 M2 ,n M1 s 1
s n 0 x2 W n s s 2M2 n2 n2 x2 m M1
第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用
概述
吸附剂: 具有吸附能力的固体物质。 吸附质: 被吸附的物质。 在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面 活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。 注意: 吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并 不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍-氢电 池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。 物理吸附: 吸附剂与吸附质之间以范德华力相互 作用而发生的吸附。
附非极性吸附质。
实质是相似相吸理论的具体论述。 金谷：P78
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第1章 表面和界面现象
1.6 表面活性剂： 1.定义
特劳贝(Traube)规则： 特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质 时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的 降低效应和浓度成正比。 不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张 力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而 增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应 平均可降低约3.2倍。 33
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4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.1 固体表面特点 2. 低表面能固体和高表面能固体
固体 固体 表面能 /(mJ/m2) 聚六氟丙烯 18 聚对苯二甲 酸乙酯 聚四氟乙烯 19.5 石英 25.5 石蜡 氧化锡 35.5 聚乙烯 铂 表面能 /(mJ/m2) 43 325 440 1840
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4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其测定 (2)表面活性剂在固－液界面的吸附量测定－4.2节补充 ①表面张力法 先作面张力对浓度的标准曲线。待吸附平衡后测定溶液表 面张力，自标准曲线读出它的浓度值。 此法适用于各种类型表面活性剂的吸附。
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4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.2 稀溶液吸附 1. 吸附等温线 (2)类型 S型等温线起始斜率小，其形状凸向 浓度轴，表示溶剂有强烈的竟争吸 附能力。 极性吸附剂自极性溶剂中吸附时多 出现这种类型。
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第五节表面活性剂在固/液界面上的吸附
一、表面活性剂在固/液界面吸附的机理
在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是以单个表面活性剂的离子或分子进行的。
吸附可能以下述一些方式进行。
(一)离子交换吸附
吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性剂的离子取代。
（二）离子对吸附
表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的、未被离子所占据的固体表面位置上。
（三）氢键形成吸附
表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。
(四)π电子极化吸附
吸附质分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引而发生吸附。
（五）London引力（色散力）吸附
吸附作用随吸附质分子增大而增加，而且在任何场合皆发生。
所有吸附类型中皆存在，可作为其它吸附的补充。
此种吸附机理可以说明表面活性剂离子在离子交换吸附中取代同电性无机离子的原因。
（六）憎水作用吸附
表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结形成“憎水链”，具有逃离水的趋势，当浓度增大到一定程度时，有可能与吸附在表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，或以聚集状态吸附于表面。
二、表面活性剂溶液的吸附等温线
表面活性剂在固体表面上的吸附等温线有以下三种：
（一）Langmuir 型吸附等温线
例如表面活性剂C
16H
33
N(CH
3
)
3
Br在炭黑上的吸附，如图9-12。
平衡浓度/m mol/L
图9-12 C
16H
33
N（CH
3
）
3
Br在炭黑上的吸附
可用Langmuir公式表示：（9-12）
式中，n 2S ——表面活性剂在固体表面吸附量；n m S
——表面单分子饱和吸附量；
a ——常数；C ——表面活性剂溶液浓度。
将（9-12）式直线化得： （9-13） 或将（9-12）式变为：
（9-14） 根据（9-13）式以1/n 2S 对1/C 作图，直线斜率=a/n m S ，截距=1/n m S ，可求得n m S 和a 值。
同理根据（9-14）式以C/n 2S 对C 作图可求出n m S 和a 值。
（二）“台阶”型吸附等温线
例如表面活性剂在氧化铝表面上的吸附量呈台阶型吸附等温线，如图9-14。
平衡浓度/m mol/L
图9-13 表面活性剂在氧化铝上的吸附
（三）S 型吸附等温线
吸附等温线是由三部分组成如图9-14。
第一区域：是十二烷基磺酸阴离子和用来调节离子强度的氯化钠的氯离子进行竞争吸附。
产生吸附的地方是氧化铝粒子周围的双电层的扩散层部分。
因此在这个区域中ζ电位的变化几乎看不出来。
同时这种吸附只是离子交换，所以吸附等温线的斜率也近似等于1。
十二烷基磺酸钠的平衡浓度/mol/L
图9-14 十二烷基磺酸钠在氧化铝上吸附
pH7.2，离子强度2×10-3mol/L，24℃
△.接触角；○.吸附密度；□.电泳迁移率
第二区域：吸附等温线的斜率急骤增大。
同时氧化铝粒子的ζ电位也急聚地变化。
这是由于已被吸附的表面活性离子的碳氢链与溶液中表面活性离子的碳氢链之间作用。
这种碳氢链间的聚合发生在低于CMC值的浓度，并非形成胶束，一般称为“半胶束形成”(hemimicelle formtion)或“合作吸附”(cooperativeadsorption)。
在此区域中，吸附剂的表面电荷被吸附了表面活性离子的电荷所中和。
至此阶段末，往往由于更多的表面活性离子发生吸附，导致表面电荷变号（与表面活性离子同号），显示出离子交换及半胶束形成的过程。
如上图所示。
第三区域：吸附必须克服同电荷间的斥力，故随浓度的增长逐渐变得缓慢，吸附等温线的斜率就减小。
在第二区域和第三区域交界处，ζ电位符号相反，在图中把这点称为ζ电位逆转点(point of zeta potentialreversal)（缩写PZR）。
表面活性剂溶液的吸附等温线是比较复杂，在此体系中，有一些影响吸附的因素值得考虑。
（1）溶液中表面活性剂形成胶束，使表面活性剂的活度不再随浓度有显著增加，于是吸附等温线趋于变平。
（2）界面电荷有明显的影响。
若界面电荷与表面活性离子同号，则吸附减少，吸附等温线的斜率降低；若电性相反，则吸附增加而等温线斜率变大。
（3）吸附剂表面的不均匀性将导致与气体多层吸附相似的等温线。
（4）分子间的侧向相互作用（通常存在于长链表面活性剂分子间的作用）使吸附等温线的斜率变得更陡，等温线容易表现出S 形或“台阶”。
三、影响表面活性剂在固/液界面吸附的因素
（一）表面活性剂的碳氢链长
表面活性剂分子中的碳氢链长不同，吸附程度不同，碳氢链越长越易于吸附。
（二）表面活性剂的类型
一般吸附在水中（中性），表面上大多数带有负电荷，因而阳离子表面活性剂易被吸附，如C 12H 25NH 2·HCl 易被吸附，而C 12H 25SO 4Na 不易吸附。
对于非离子表面活性剂的吸附，主要考虑亲油基与亲水基的作用。
当聚氧乙烯链（亲水基）短时，非离子表面活性剂的吸附比阴离子表面活性剂的吸附大。
当聚氧乙烯链相当长时，则吸附较少。
如-（CH 2OCH 2）n -在CaCO 3上吸附，n 值越大
则吸附越少。
（三）吸附剂表面性质
吸附剂大致分三类：一类是具有带电吸附的吸附剂，如硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、硅胶、聚酰胺（在一定pH 溶液）以及不溶于溶剂中的无机离子晶体如BaSO 4、CaCO 3等及离子交换剂。
此类吸附剂的吸附为一复杂过程，表面活性剂的吸附可以通过离子交换，离子对形成及“憎水键”形成而进行。
吸附等温线具有S 形，吸附明显地分为三个阶段。
第二类吸附剂是极性吸附剂，如中性溶液中的棉花、聚酯、聚酰胺等。
此类吸附主要是由于色散力和分子间形成氢键。
要形成氢键，则吸附剂与吸附物必须具有能形成氢键的基团，如棉纤维及尼龙纤维能够较多的吸附聚氧乙烯类型的非离子表面活性剂。
第三类吸附剂是非极性吸附剂，如石墨、炭黑、木炭等。
此类吸附主要是由于分子间色散力，阴、阳离子表面活性剂吸附等温线相似，而且常常是Langmuir 型。
一般常在CMC 值附近吸附达到饱和。
（四）溶液的pH 影响
如氧化铝、二氧化钛以及羊毛、尼龙纤维等离子表面活性剂在其表面上的吸附与pH 有关。
pH 值较高时，正离子表面活性剂吸附较强；负离子表面活性剂则反之。
如C 12H 24SO 4Na 在氧化铝上的吸附随pH 增加而减少；而C 12H 20NH 2·HCl 在氧化铝上的
吸附则随pH 增加而增加，其最大吸附量在pH=2.9时为2.45×10-10mol/cm 2，pH=6.8时为6.92×10-10mol/cm 2。
（五）温度影响
离子型表面活性剂在液/固界面上吸附，一般随温度升高而降低。
这可能由于温度升高时离子型表面活性剂在水中的溶解度增加的缘故。