有机电致发光材料及器件导论

1. 电致发光（EL）：发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程（非热转换即不是通过热辐射实现的）。 2. FED,PDP,LCD都存在问题，不能满足时代需求，所以研究更为高效的有机电致发光器件（OLED）。OLED特点：材料选择有机物，高分子，因而选择范围宽；驱动电压低；发光亮度和发光效率高，发光视角宽，相应速度快；器件可弯曲，不受尺寸限制，分辨率高等。 3. 基态：分子的稳定态即能量最低状态；激发态：被激发后，分子的电子排布不遵循构造原理。激发态分子内的物理失活：辐射跃迁和非辐射跃迁。而辐射跃迁：释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程。导致电子运动轨道界面减少；在势能面上跃迁是垂直发生的。 4. 有机半导体：在外电场作用下，电子和空穴在LUMO和HOMO间的跳跃产生电流。而掺杂半导体中的载流子浓度大于本征半导体（电子和空穴浓度相同），所以导电性更好 5. 直流注入式有机电致发光：在有机EL器件的两端电机上加上直流电源，通电后发光器件受电激发的作用而发光的现象。过程：载流子注入，载流子传输，电子和空穴碰撞形成激子（激子是彼此束缚在一起的电子和空穴对），激子辐射退激发发出光子。 6. 单线态激子是总自旋为0的激发状态；注入的电子和空穴形成的单线态和三线态激子的比例正比于其状态数，有机电致发光的量子效率最大为25%；Forster能量转移：能量从主体向掺杂材料的传递方式，能在较远距离内实现，为单线态激子；Dexter能量转移：只能在紧邻分子间实现，为三线态激子。 7. 单层器件：单层有机薄膜被夹在ITO阴极和金属极之间，形成的是单层有机电致发光器件。但是单层器件的载流子的注入不平衡，器件发光效率低。三层器件是目前OLED中最常用的一种。在实际的器件中，在发光层往往采用掺杂的方式提高器件性能 8. 器件制备过程：刻蚀好的ITO玻璃—清洗—臭氧/氧等离子体处理—基片置于真空腔体—抽真空—蒸发沉积有机薄膜和阴极—取出器件并封装—测试表征 9. 有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构成器件的薄膜，整个过程要在真空腔内完成（真空度高于10^-4Pa）。共聚物发光器件主要是通过涂璇的方法制备的，涂璇过程中要精确的控制加速，转速。但涂璇浪费材料且不能全彩显示，而喷墨打印则弥补此缺点。 10. 在OLED贮存和工作器件受到化学反应的影响，所以要选择阻隔性好的封装材料。有刚性封装材料（玻璃和聚合物，玻璃可形成密闭空腔，聚合物可满足显示器大屏化）；柔性封装材料（玻璃和聚合物）；边缘缝隙封装材料（紫外固化得聚合物黏结剂） 11. 有机电致发光器件封装材料的高阻隔性可通过在聚合物薄膜上沉积小分子图层形成复合薄膜获得，多层复合薄膜可使粗糙的器件表面光滑化，保证无机层的完整，以致渗透分子的传导受阻更好，也可在封装中加捕捉剂来提高阻隔性。 12. 器件发光效率：量子效率（器件向外发射的光子数与注入电子空穴对数之比。内量子数ηint指器件产生的所有光子数与注入电子空穴对数之比；外量子数ηext指器件在全空间发射的光子数Np与注入的电子空穴对数量Nc之比）；流明效率（ηl=AL/Ioled，A为器件有效面积，L为器件发光亮度，Ioled为有机发光器件发光亮度为L时的工作电流）；功率效率（ηp=Lp/IoledV，ηp为光功率效率，Lp为器件前方发射出来的光功率，IoledV是驱动电压V驱动下的器件总电功率） 13. 有机电致发光器件效率可以用积分球光度计测量。但这是一个理想模型，要对测量结果进行修正；发光效率用积分球光度计加光谱仪的方法测量。

14. 亮度,Lv为发光亮度，Km为光功当量，Le. λ为辐射亮度，V（λ）为明视觉光谱光视效率。Lθ=Iθ/d a cosθ，Lθ为某方向发光功率，Iθ为改方向上的光强，da为一个发光表面。发光亮度一般用各种亮度计测量，测量被测光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，则该像表面的照度正比于光源的亮度，不随光度计与光体之间的距离而变化。 15. 色度测量通常用光谱辐射计，如PR-705；有机电致发光器件的电流-电压曲线则可用普通的伏安法测量。亮度-电压曲线表现器件光电性质；发射光谱测量：使荧光或者磷光通过单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检 测各种波长下相应的发光强度，然后记录仪记录发光强度对发射波长的单色曲线，从而得到发射光谱；器件的寿命是指器件发光亮度下降至原始亮度的50%所经历的时间，但由于器件寿命很长，测量工作不会持续那么长时间，所以通过对测得的亮度-时间-电压曲线分析计算就可得到器件寿命 16. 提高器件性能：材料提纯；材料掺杂（在有机发光层掺杂荧光效率高的有机染料；在电荷传输层掺入迁移效率高的有机材料）；有机/无机界面光滑化，提高平滑界面层能带的连续性，加强界面层的连接；选择电极（阳极为高功函数的透明金属，透明导电聚合物和ITO导电玻璃；阴极为低功函数的金属，合金阴极，复合型阴极；掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间）；改变基地结构，减少光的耦合损失，提高光输出； 17. 有机半导体只能靠从外部注入到导带中的电子和注入到价带中的空穴来导电。电子电流：I=neν（n为电子浓度，ν为电子平均飘逸速度，e为一个电子携带的能量），I=Q/t（Q为单价面积注入的电荷，t为为从阳极渡越到阴极的时间），Q=neL（L为阳极到阴极的距离），Q=CV(C为单位面积电容)，C0=2ε/Leh，Leh=L/2，I=ενV/L2，ν=μE=μV/L得I=εμ（V2/L3）这是理想绝缘体的空间电荷限制电流公式。Poole-FrenKel公式

，其中μ0，θ，γ气材料相关的因子，k为Boltzmann，T为绝对温度，E为电场强度。产生载流子迁移率对电场强度和温度的Poole-FrenKel形式的依赖性的原因是载流子跳跃式导电机制 18. 改善空穴注入能力：用氧等离子体处理和紫外线臭氧处理；插入一些空穴注入材料；将空穴传输材料部分氧化；阳极界面处理（ITO电极经含硅的三胺空穴传输材料自组装；无机物插层：含聚合物EL器件在ITO上自组装一层PEDOT-PSS作空穴注入和传输层，二价过度金属化合物及相应的氧化物可作为ITO阳极的修饰材料和电子阻挡层） 19. 空穴传输材料：芳香族三胺类化合物（此类化合物具有低的电离能，在传递过程中所客服的结构重组能量较低，有利于空穴传输，但其玻化转变温度低。所以近年来一般采用熔点高和玻化转变温度高的空穴传输材料，具有成对偶联，星形，螺形和枝化等特定空间构型的化合物可以提高玻化转变温度，成膜性好，空穴传输能力高）；含三芳胺单元的共轭聚合物（具有很高的玻化转变温度）；咔唑类化合物（特定拓扑结构的此类化合物具有很高的空穴传输能力）；有机硅空穴传输材料（在ITO上形成的薄膜有效的改善了电极平整度）；有机金属配合物。 20. 电子传输材料：具有大共轭结构的平面芳香族化合物（较好的接受电子能力，在一定的正向偏压下又可以有效的传输电子）；金属配合物（Alq3，高Ea和Ip及好的热稳定性和成膜性。对其进行化学修饰合成一系列化合物具有更好的的性能）；恶二唑类化合物（有机小分子恶二唑类，高Ea，高电子迁移率；星状恶二唑类，高玻化转变温度，高Ea，Ip；恶二唑类聚合物，高Tg，不易结晶易进行掺杂，易溶解于有机溶液中）；含氮五元、六元杂环；含氰基和亚胺的电子传输材料；全氟化得电子传输材料，有机硼电子传输材料；噻吩寡聚合物。 21. 空穴阻挡材料要求：具有较低的HOMO能级，有效的阻止空穴的传输，使激子复合区在发光层；具有大的电子亲和势和高的电子迁移率；稳定性好，能形成统一致密的薄膜。常用的空穴阻挡材料：BCP,用于OLED中，有阻挡激子/空穴传输到电子传输层的作用；TPBI，低Ea，高Ip，比BCP有很大的改善；还有有机硼空穴阻挡材料（TBB,FTBB,TFBD，TFPB与一些具有空穴传输能力的化合物F2PA,TPD等组成具有多层结构的EL器件，有效的将空穴阻挡在发光层，但器件发射蓝紫色光 22. 发光材料要求：高量子效率的荧光特性；良好的半导体特性；良好的成膜性和热稳定性。蓝光材料要求材料化合物结构有一定程度的共轭结构，但分子的偶极矩不能太大。 23. 蓝光材料：只含碳和氢两种元素的芳香性蓝光材料（1，在双（2-甲基-8-羟基喹啉）（对苯基苯酚铝）掺杂TBPE形成的物质；2，芳基取代蒽类材料，AND中掺杂Tbpe具有很好的蓝光发射，还有NPN和AND为主体，PPVBi为客体混合制成EL器件，其寿命明显加大；螺芴与蒽形成共轭化合物制成EL器件，效果最为理想。3，芴类蓝光材料，如芳香取代的三芴，玻化转变温度高，成膜性好。4，二苯乙烯基芳基蓝光材料，如芳胺取代的二苯乙烯基芳基材料CDSA-amine。5，还有如TPCP,BTP都可作为蓝光材料）；芳胺类蓝光材料（这类材料具有电子传输和空穴传输能力，如1，电子给体-共轭体系D-π蓝光材料具有高荧光量子,2，D-π-D蓝光材料具有偶极矩小，发光峰在蓝光区域。其中线型的有NPN,CBP,星形的有TPBI。3，D-πA蓝光材料，但其偶极矩大，易红移。4，含氮杂环蓝光材料，当取代基为电子给体时，器件效率高）；有机硅类蓝光材料（发射峰在蓝光区且玻化转变温度高，在PPSPP中又激基复合物发光现象）；有机硼类蓝光材料（玻化转变温度高，有很好的电子传输特性） 24. 纯有机小分子绿光材料：香豆素染料（C-545TBT C-4位引入一个甲基，将其掺杂至Alq3中作OLED的绿色发光材料）；喹吖啶酮类绿光材料（用RN=代替NN=基团，器件寿命加长）；具有载流子传输性能的绿光材料（1，咔唑衍生物，将载流子传输基团和发光基团构建在同一个分子上。2，二胺基蒽类衍生物作为空穴传输层，与空穴注入层和电子传输层适当组合可获得高效OLED）；其他有机小分子绿光材料（1，具有一定共轭长度的有机硅化合物；2，喹喔环的下位上引入二烷基胺形成分子内电荷转移态） 25. 纯有机小分子红光材料：DCM系列掺杂红光材料（DCM衍生物掺杂在Alq3中，用于有机EL器件，但易发生浓度淬灭，而DCJTB则极大的改善了DCM型染料的热稳定性，有利于OLED制作）；“辅助掺杂”类红光材料（1，红荧烯可作为辅助掺杂和DCJ同时掺杂在Alq3中，则可获得满意的红光器件。2，喹吖啶酮也可作为辅助掺杂剂来提高器件的性能）；其他DCM衍生物掺杂红光材料（如非对称D-πA结构的DCM衍生物，对称的D-A-D或A-D-A结构DCM衍生物但效果不是很理想）；其他掺杂型红光材料，但是大多不能得到很纯很好的红光 26. 主体发光的非掺杂型红光材料：具有D-πD结构的芳香胺类化合物（ACENs化合物，通常载流子不在红色发光复合层，就要引入TPBI或BCP，但降低了器件的效率）；具有D-π-A-π-D芳香胺类化合物（BAM，抑制固态时荧光浓度淬灭；寡聚苯乙烯类化合物可实现红光发射）；具有V字形的D-π-A-π-D芳香胺类化合物（这些结构能加强电荷转移吸收和相应荧光发射强度，由有利于材料的空穴电子传输平衡）；齐聚物发光材料（联寡吩类齐聚物，但要在分子中引入多个取代基） 27. 金属配合物电致发光材料：8-羟基喹啉类配合物（8-羟基喹啉铝，高Tg，具有电子传输性，成膜性好。而经修饰后的8-羟基喹啉铝荧光彩色从蓝光到红光可调。Caq3，Inq3则是更好的电致发光材料）；10-羟基苯并喹啉类配合物（BeBq2，但Be是贵金属且有毒）；羟基苯并寡唑类配合物（Zn（BTZ）2，Zn（NBT）2等）；2-C2-羟基苯基吡啶类配合物（BePP2，蓝光材料由可作DCM主体使用）；Schiff碱类金属配合物（对Alq3修饰使其发蓝光，金属亚甲胺系列配合物）；羟基黄酮类配合物（（BeC5Fla）2，低亮起电压） 28. 高分子电致发光材料优点：实现能带调控，得到全色发光；可设计具有特定功能的器件；避免晶体析出；可通过掺杂或改变化学结构控制其性能；具有良好的稳定性，易成型，器件响应速度快 29. 高分子电致发光材料：聚苯撑乙烯类电致发光材料（将PPV作发光层制成聚合物电致发光材料PLED；在苯环上引入增加溶解性的基团，增加其溶解性；引入给/吸电子团，提高空穴电子传输/平衡注入能力，提高发光效率）；引入大体积单元或刚性液晶单元减小链与链之间的相互作用力，防止电子在链间传递而引起的荧光淬灭，提高发光效率，同时提高聚合物的热转变温度和稳定性）聚乙炔类电致发光材料（烷基和芳香基取代氢原子的方法制备这类聚合物，烷基中π-π*带间传输随链长度增大而增大，激子淬灭点散射速率随链与链之间距离增大而减小。芳香基稳定性高）；聚对苯类电致发光材料（可用Yamamo to反应和Suzuki偶联反应合成可溶性芳香类聚合物，但会产生扭转角。若制成梯形结构，引入增溶作用的基团可提高溶解性）；聚寡吩类电致发光材料（取代基不同对光电性质影响很大。P3DDT—在侧基上引入杂原子可以提高发光效率，还有用结构规整数目可控的齐聚噻吩，在共轭主链上引入其他基团如硅等原子。聚噻吩与其他共轭聚合物共混提高器件性质）；聚芴类电致发光材料（PFs有较高光和热稳定性，但发射的光饱和度和纯度不高。目前主要制备小分子发光材料，在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚，芴单体与其他单体共聚物以及制备由芴衍生而来的超支化聚合物等。如芴与炔交替的发光材料，含有联苯侧基的芴均聚物等引入侧基或基团的聚合物，聚芴及具有P-n型双嵌段的芴聚物都是发光效率高，性能好的器件）；还有聚吡啶类电致发光材料（较强的电子亲和力，抗氧化性，电子传输能力）；聚恶唑类电致发光材料（溶解性好，发光效率高）；聚呋喃类发光材料（良好的机械性能和热稳定性） 30. 早期用PtoEP作磷光发光体，磷光掺杂的有机电致发光器件可以充分利用激发三重态的分数，提高器件的外量子效率 31. 磷光电致发光器件：1，金属铀引入小时环后，提高了圈旋和轨道的肥合，缩短了磷光的寿命，使原有的三重态增加了某些单重念酌特件，增加了系间审越的能力，导致禁阻的三重态向基态跃迁变为局部允许，使磷光得以顺利发射。2，PtoEp（客体磷光材料）掺杂到Alq3(主体材料)中去，A1q的荧光发射峰位于530 nm，高于PtOEP的磷光发射峰580nm，这杆A1q3所吸收的能量才能顺利转移到PtOEP中，使PtoFP的发射得以顺利进行。 32. 磷光敏化剂指将一种或多种磷光物质均合适的荧光工作物质，掺入到高分子或小分子主体中，这种磷光物质可以大大提高荧光工作物质的量子效率。实验表明，当重原子铂加入后，势的自旋-轨道耦合作用．使金属到配体的电