天然气物理化学性质

海底天然气物理化学性质

第一节海底天然气组成表示法

一、海底天然气组成

海底天然气是由多种可燃和不可燃的气体组成的混合气体。以低分子饱和烃类气体为主，并含有少量非烃类气体。在烃类气体中，甲烷（CH4 ）占绝大部分，乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷（C4H10）和戊烷（C5H12）含量不多，庚烷以上（C5+）烷烃含量极少。另外，所含的少量非烃类气体一般有氮气（N2）、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、硫化氢（H2S）和水汽（H2O）以及微量的惰性气体。

由于海底天然气是多种气态组分不同比例的混合物，所以也像油那样，其物理性质变化很大，它的主要物理性质见下表。

海底天然气中主要成分的物理化学性质

二、海底天然气容积分数和摩尔分数

定义混合物中各组分的容积为V i ，总容积V ；

摩尔分数y i ：i 组分的摩尔数n i 与混合物总摩尔数n 的比值。

∑==

'i

i i i V V

V V y ； 1='∑i y ；∑==

i

i i i n n

n n y ； 1=∑i

y

由分压定律，存在P i V= n i R M T ；P i V=n R M T 由分容定律，存在PV i = n i R M T ；PV=n R M T

p

p n n y i

i i =

=

； i i i i y n n V V y ===' 结论：对于理想气体混合物，任意组分的摩尔分数可以用该组分的分压与混

合物总压的比值表示，且摩尔分数与容积分数相等。 三、海底天然气分子量

标准状态下，1kmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量，简称分子量。 ∑=i i M y M 四、海底天然气密度

（1）平均密度

混合气体密度指单位体积混合气体的质量。按下面公式计算： 0℃标准状态 ∑=

i i M y 414

.221

ρ； 20℃标准状态 ∑=

i i M y 055

.241

ρ 任意温度与压力下 i i i i V y M y ∑∑=/ρ （2）相对密度

在标准状态下，气体的密度与干空气的密度之比称为相对密度。 对单组分气体：a ρρ/=? a ρ：空气密度，kg/m 3； 在0P =101.325kPa ，0T =273.15K 时；a ρ=1.293 kg/m 3

在0P =101.325kPa ，0T =293.15 K 时；a ρ=1.206 kg/m 3。 对混合气体： ∑?=?i i y 五、海底天然气虚拟临界参数和对比参数

（1）临界参数

使气体压缩成液态的极限温度称为该气体的临界温度。当温度等于临界温度时，使气体压缩成液体所需压力称为临界压力，此时状态称为临界状态。

混合气体的虚拟临界参数可按凯（Kay ）法则计算：

∑=ci i c T y T ； ∑=ci i c P y P ； ∑=ci i c y ρρ

适用：各组分的临界压力和临界比容接近（<20%），且任意二组分的临界温度满足0.5< T ci /T cj <2的条件，否则，可能有很大计算误差。

（2）对比参数

海底天然气的压力、温度、密度与其临界压力、临界温度和临界密度之比称为天然气对比压力、对比温度和对比密度。

c r P P P /=； c r T T T /=； c r ρρρ/=；或 c r ννν/=

第二节 天然气气体状态程

一、理想气体状态程

PV=RT ；PV M =R M T ；PV=mRT=nR M T

假设：分子是质点没有体积；分子间无作用力。当压力足够低、温度足够高，可近似使用理想气体状态程。 二、实际气体状态程

（1）德瓦耳程

荷兰物理学家德瓦耳考虑了分子体积和分子间吸力的影响： (P+a/V 2

)（V-b ）＝RT （2）R-K 程

瑞得里奇-邝（Redlich-Kwong ）程是在得瓦尔程的基础上进行修正，于1949年提出的。解决了实际气体性质定量计算的问题。

)

(5.0b V V T a

b V RT P +--=

（3）SRK 程

Soave 于1972年在R-K 程的基础上提出了另外的形式，解决在计算饱和气相密度时精度较差的问题。

)

(b V V a

b V RT P +--=

（4）PR 状态程

为进一步提高对热力学性质和气液平衡数据预测的准确性，Peng 和Robinson 在Soave 模型基础上于1976年改进，提出PR 状态程。

)

()(b V b b V V a

b V RT P -++--=

（5）L-E-E 程是一个多参数状态程，其形式为：

())

)((b V b V V bc

b V V a b V RT p +-++--=

（6）BWRS 程

本尼迪科特-韦勃-宾1940年提出了能适应气液两相的8参数BWR 状态程，随后由Starling-Han 在关联大量实验数据的基础上，对BWR 程进行修正，1970年提出了到目前认为用于天然气计算最精确的程式之一的BWRS 程。

3

24

0302000)()(ρ

ρρT d a bRT T E T D T C A RT B RT P --+-+-

-+=

)ex p()1()(2223

5γργρρρα-++++T

c T b a

三、带压缩因子的状态程

Z 压缩因子或压缩系数：表示实际气体与理想气体的差别。

Z 是一个状态参数，通过实验来确定。但对理想气体，在任状态下都有Z=1。

),(1r r r T P f =ρ c c c c RT P Z ρ=

r r c c

c c r ZT P Z ZRTP P RT Z ==ρ ),,,(r c r r Z T P f Z ρ'= ； ),,(2c r r Z T P f Z =

c Z 在0.23~0.31围，化为：),(3r r T P f Z =表达式叫修正的对比态原理。

第三节 海底天然气的物理性质、热力性质和燃烧性质

一、海底天然气物理性质 （一）粘度

1.粘度分为动力粘度和运动粘度。

动力粘度μ，单位Pa·S，常用泊（P）、厘泊（cp）。1 Pa·S =10P=1000cP

在常压下混合动力粘度：

()

()

∑

∑

=

i

i

i

i

i

i

M

y

M

y

μ

μ

在不同温度下的粘度：

5.1

0273

273

?

?

?

?

?

+

+

=

T

C

T

C

T

μ

μ

2.运动粘度ν，单位m2/S，常用托(St)、厘托（cst）。1m2/S=104 St =106 cst

3.动力粘度与运动粘度的关系为：ν=μ/ρ

（二）湿度

1.海底天然气含水量及水露点

天然气中含水汽多少用湿度或含水量来描述，与压力、温度和组成条件有关。

饱和含水量：一定条件下，天然气与液态水达到相平衡时气相中的含水汽量。

绝对湿度：单位体积天然气中含有的水汽质量，单位为kg/m3或mg/m3。

饱和湿度：在一定温度和压力下，天然气含水汽量若达到饱和，则这个饱和时的含水汽量。

相对湿度：指同温度下，天然气实际的绝对湿度和饱和湿度之比。

水露点温度：在一定压力下，逐渐降低温度，天然气中水蒸气开始冷凝结露的温度，是表征天然气含水量的参数之一。

2.海底天然气的烃露点

海底天然气烃露点：指一定组成的天然气，在一定压力下冷凝，当析出第一滴烃类液珠时的温度。

二、海底天然气的热力性质

1.比热和比热容

比热：在不发生相变和化学变化的条件下，加热单位质量的物质时，温度升高1℃所吸收的热量。单位为KJ/（kg·K）或KJ/（kg·℃）。

比热容:同样条件下，加热单位体积的物质时，温度升高1℃所吸收的热量，

称为此物质的比热容，单位为KJ/（m 3·K ）或KJ/（m 3

·℃）。

气体的比热还分为质量定容热容C V 和质量定压热容C P 。

V V T u C )(

??=；P P T

h

C )(??=； （1） 对于理想气体而言,这两种比热之差等于气体常数 R C C V P =-0

纯组分理想气体：4320

5432T F T E T D T C B C i i i i i Pi

++++= 混合物质量定压热容： 0

0Pi

i

i P C y C ∑= （2）实际气体比热容

1）计算法 2）查图法

ρρρ)()(222T

P T C T V ??-=??或ρρρρd T P T C C V V )(22020

??-+=?

2.焓

气体能和体积与压力乘积之和称为气体的焓，H=U+pV 或h=u+pv 。 （1）理想气体焓

单组分：h i 0=A i +B i T+C i T 2+D i T 3+E i T 4+F i T 5 混合气体： 00i i

i h y h ∑=

（2）实际气体焓 1）计算法 2）查图法 3.熵

熵是状态参数，随状态变化而变化，只决定于初始状态与终了状态。与路径无关。熵的变化表征了可逆过程中热交换的向与大小。 （1）理想气体熵

单组分：s i 0=B i lnT+2C i T+3/2D i T 2+4/3E i T 3+5/4F i T 4+G i 混合气体：s 0＝∑y i s i 0

（2）实际气体熵

1）计算法 2)查图法 4.导热系数

物质导热能力的特性参数，指沿着导热向上温度梯度为1K/m 时，单位时间通过单位面积的热量，物质的基本性质之一，单位J/(m ·s ·k)或W/(m ·k)。 （1）查图、查表法

对于混合气体的导热系数，在查得各组分的导热系数后，按下列法计算 1）压力较低，根据各组分摩尔组成按Ribblett 公式计算

λ＝∑y i λi M i 1/3/∑y i M i 1/3

2）高压气体，按低压气体计算所得的导热系数，根据计算状态的对比压力

和对比温度对其进行修正，查修正系数。

（2）计算法

1）低压单组分气体的导热系数

用Misic 和Thodos 基于量纲分析提出的经验公式： 对于甲烷、环烷烃和芳香烃，在T r <1时：r p T M c Γ

?=-7

1045.4λ

对于其它碳氢化合物及其它对比温度围

()

Γ

-=-M c T p r 3

2

7

14.552.1410λ 3

2

2

1

6

10088

.1c c p M

T =Γ

2）低压混合气体的导热系数

低压下混合气体的导热系数可按Ribblet 计算，平均误差在3%左右。 3）温度对气体导热系数的影响 单组分：??

?

??++=15.27315.2730

T C T C λλ

混合气体：()()()()

∑=i

i i i

T T Y T T 1212λλλλ 4）压力对气体导热系数的影响

压力对气体的影响可根据对比密度进行计算：

ρx <0.5时 （λ-λ0）ГZ c 5=（2.69654×10-4）（e 0.535ρr -1） 0.5<ρx <2.0时 （λ-λ0）ГZ c 5=（2.51972×10-4）（e 0.67ρr –1.069） 2.0<ρx <2.8时 （λ-λ0）ГZ c 5=（5.74673×10-5）（e 1.155ρr +2.016）

压力对混合气体导热系数的影响，仍可用上述公式计算，对比密度与气体种类无关，临界参数要按混合气体的视临界参数计算。 三、海底天然气的燃烧性质 1.海底天然气燃烧热值

1m 3燃气完全燃烧所放出的热量称为燃气的热值，简称热值。单位kJ/ m 3。 高热值（全热值）：在恒定压力1.01325×105

Pa 、恒定温度T （25℃）下燃

气完全燃烧，生成的水蒸气完全以冷凝水的状态排出时所放出的热量；

低热值（净热值）：在恒定压力1.01325×105 Pa 、恒定温度T （25℃）下燃

气完全燃烧，生成的水蒸气以气相排出时所放出的热量。

2.海底天然气的爆炸极限

可燃气体在空气中的浓度低于某一极限时，氧化反应产生的热量不足以弥补散失的热量，使燃烧不能进行，这一极限称为着火下限；当其浓度超过某一极限时，由于缺氧也无法燃烧，该极限称为着火上限。着火极限又称爆炸极限。而上、下限之间的围称做爆炸围。当气体不含氧或含有惰性气体时，爆炸极限围将缩小。 3.华白数、燃烧势

1）华白数（沃贝尔数、热负荷指数），是代表燃气性质对热负荷的综合影

响。等于燃气高热值Hs 与相对密度Δ开的比值，单位kJ/m 3。Ws = Hs/Δ1/2

2）燃烧势是指燃气燃烧速度指数，是反映燃烧稳定状态的参数，即反映燃

烧火焰产生离焰、黄焰、回火和不完全燃烧的倾向性参数。用来全面判定燃气的燃烧特性。当燃气的组分和性质变化较大，或者掺入的燃气与原来燃气性质相差较大时，燃气的燃烧速度会发生较大变化，仅用华白数已不能满足设计需要。燃烧势Cp=(aH 2+bCO+cCH 4+dC m H n )/Δ1/2

一、焦耳-汤姆逊系数的计算:

说明：让气体通过多塞从高压区向低压区膨胀。过程稳定，绝热地进行。当流动充分缓慢时，在节流塞两侧气体有完全确定的压力和温度。尽管如此，因为气体不可能从低气压区向高气压区扩散，因而，过程不可逆的。这个过程没有传热，没有作轴功，没有位能变化，若忽略动能微小差异，则两侧焓相等。即h 1=h 2。

22221211gz 2/V h 2/+++=+++轴w gz V h q

在焦耳-汤姆逊膨胀中，初始焓和终止焓是相等的。因为气体在从初始平衡状态到终止平衡状态的路程上经过非平衡状态，过程是不可逆的。膨胀不是在等焓下进行的，而是仅满足初始焓等于终止焓的条件。

进行一系列焦耳-汤姆逊膨胀实验。在每次实验高压P 1值、温度T 1值保持相同，低压维持不同的压力2p 值，例如c b a p p p 222、、等，并测量出相应的温度2T 值。然后可把这些数据画在T-P 图上，得到离散点l ，2a ，2b 等。因为h 1=h 2…，所以通过这些点画出一条光滑曲线是等焓曲线。但这条曲线不代表气体通过节流塞所进行的过程。再另作一系列相似实验，在每系列实验中采用不同的P 1和T 1值，可以得到对应不同h 值的曲线簇。

在T-P 图中等焓曲线在任一点的斜率叫做焦耳-汤姆逊系数h i P T D ???

????=

转换点：D i =0的点相应于等焓曲线的最大值。 转换曲线：所有转换点的轨迹。

冷却效应：在转换曲线以的区域（其中D i >0），由于节流作用，温度随着压力降低而降低。

热效应：在转换曲线以外的区域（其中D i <0 )，由于节流作用温度随压力降低而升高。

最大转换温度：转换曲线与温度坐标轴交点的温度。当初始温度高于最大转换温度时，冷却是不可能的。对于干线输气管道，一般D i 取3～5℃/MPa 。

焦耳-汤姆逊系数计算：])([1]1)()

(

[12V T

V

T C P T P

T C D P P T P i -??=-????=ρρ

ρρ

二、着火浓度极限

着火浓度极限（firing concentration limit ）是引起可燃气体混合系燃烧的比例围。可燃气体混合系不是在任组成时都能燃烧的，只有氧化剂与可燃剂在一定的比例围才有可能燃烧，越出这个围就不能使火焰正常传播。对于一定的可燃气体浓度极限可分为上限和下限，下限与可燃气体的不足有关；上限与氧不足或可燃物过剩有关。另外上下限还在一定程度上与实验条件有关。在101kPa 和室温时，火焰从直径为10cm 的管子下端向上传播时测得的着火浓度极限列于表3-20。

可燃性混合物的爆炸极限围越宽、爆炸下限越低和爆炸上限越高时，其爆炸危险性越大。这是因为爆炸极限越宽则出现爆炸条件的机会就多；爆炸下限越低则可燃物稍有泄漏就会形成爆炸条件；爆炸上限越高则有少量空气渗入容器，就能与容器的可燃物混合形成爆炸条件。应当指出，可燃性混合物的浓度高于爆炸上限时，虽然不会着火和爆炸，但当它从容器或管道里逸出，重新接触空气时却能燃烧，仍有发生着火的危险。

各种气体和蒸气与空气混合气体的着火浓度极限

工业出版社）

奕儒. 天然气热力学参数计算法及应用[J]. 中国质量技术监督,2012,08:66-67.