Ln_2O_2S_Yb_Pr_Ln_Y_La_纳米材料的上转换发光研究
上转换发光材料研究进展和应用
多声子无辐射跃迁
低的多声子无辐射 跃迁几率除了能够 保证长的激发态寿 命外，还可以保证 上转换过程中的辐 射跃迁不被碎灭。
材料温度
几乎每个材料都有一 个淬灭温度，发光效 率随着温度的增加先 增加，达到某个极大 值后，又随着温度的 增加开始下降。
上转换发光的影响因素
浓度
通常情况下，在一定 范围内，上转换发光 效率随着稀土离子浓 度的增大而增大，浓 度过高时发生浓度淬 灭。
上转换发光材料
姓名：林碧婷 学号：20102401072 班级：10化一
上转换发光
上转换发光的机理 上转换发光材料的合成 上转换发光的影响因素 上转换发光的过程形式 上转换发光材料的应用进展
上转换发光材料的发展前景
上转换发光的机理
上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁, 由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子 态之间的跃迁受基质的影响很小,每种稀土离子都 有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换过程 不同[3]
用含高化学活性组分的化合物前驱体, 在液相下将这些 原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应, 在溶液中形成稳定 的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合, 形成三维网 络结构的凝胶, 凝胶经干燥、烧结得到所需产品[17]。是一种 湿化学合成法。 分类：水溶液溶胶-凝胶法、醇盐溶液-凝胶法
上转换材料的合成
（一）上转换激光器
上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光阀值、体积小、结 构简单等优良特性。 上转换蓝绿色激光器的最高输出功率已达几百毫瓦，但还不能够 完全满足人们的需要。 随着科技的不断发展，对紫外波长的激光的应用需求也不断提高， 但在制备出高效的短波长上转换激光材料之前，短波长上转换激 光器仍然是奋斗目标。
用于生物荧光标记的稀土上转换发光纳米颗粒的制备与性质研究
摘要生命科学的研究已经深入到细胞、生物单分子这样的层次，在活体状态下进行细胞、病毒以及生物分子的荧光检测和成像已经成为生命科学领域的研究热点。
近年来，随着纳米技术的不断发展与成熟，利用纳米发光材料制备生物荧光探针的研究成为信息科学、化学、材料科学和生物医学等多学科交叉领域的热点。
其中，稀土发光纳米材料因其独特的光学性质在生物信息领域展示了广阔的应用前景；以稀土发光材料为荧光标记物的研究正在成为生命科学研究领域的热点和前沿。
生物体内大量存在的内源性荧光物质在生物荧光标记和成像过程中会对荧光信号产生非常严重的干扰，从而降低探针信号的信噪比。
如何消除背景荧光的干扰是生物荧光检测技术中需要解决的重要问题之一。
目前广泛应用的有机染料和半导体量子点等荧光标记物的激发光源均为紫外光或蓝紫光，与生物样品中内源性荧光物质的激发波段相同，因此在生物荧光标记和成像过程中会产生大量的背景噪音。
而稀土掺杂的上转换发光纳米材料可以将低频光子转化为高频光子。
通过对材料中敏化剂离子和发光中心离子进行调控可以实现将位于生物组织的光透过窗口（800-1200 nm）的近红外光（波长一般为980 nm）转化为可见光或高频近红外光。
生物组织对这一波段的近红外光吸收非常弱，因此可以避免自发荧光的产生，从而获得较高的荧光信号信噪比。
稀土掺杂纳米上转换发光材料的这些独特光学性质使其可望成为一种极具发展前景的新型生物发光标记材料。
用于生物荧光标记的稀土上转换发光纳米颗粒的制备与性质研究受到了人们广泛的关注。
针对大多数生物实验都要求荧光标记探针具有亲水性、小尺寸（一般要小于50 nm）、较高的发光强度、较好的生物相容性等性质，我们制备了水溶性性稀土掺杂纳米上转换发光颗粒，并利用这种纳米颗粒作为发光探针开展了生物细胞的荧光检测与成像原理性实验。
具体实验工作如下：（1）利用溶剂热法制备了NaYF4:20 mol% Yb, 0.5 mol% Tm上转换纳米晶，实验中以PVP作为表面活性剂，乙二醇作为溶剂。
Y_2O_3_Yb_3_Tm_3_纳米材料的可见及紫外上转换发光
引入既可 以 通 过 能 量 转 换 传 递 使 共 掺 稀 土 离 子 上 转换发光有较大增 强， 又可能不引起较明显的荧光 猝灭， 从而能够大大提高上转换材料的发光效 率
［8］
， 因此成为目前最具有应用前景的敏化剂 ．
Yb 3 + 离 子 敏 化 的 Y 2 O 3 上 转 换 材 料 在 高 如今， 特别 效的可见上转换方 面 已 经 取 得 了 广 泛 的 研 究， SiO 2 等 具 有 生 物 相 容 性 的 是当表面覆盖一层 TiO 2 、 不 仅 能 使 应 用 更 加 广 泛， 而且同时提高了 物质后， 上转换发光性能
3. 结果与讨论
3. 1. XRD 分析 图 1 为样品的 XRD 图 谱 ． 从 图 中 可 以 看 出， 两 并且都与标准卡片 样品 的 特 征 峰 都 比 较 尖 锐， （ JCPDS No． 653178 ） 中 立 方 相 Y 2 O 3 （ 空 间 点 群： la3 ） 的标准值相一致， 同时在 XRD 图谱中也没有发 现 Yb 2 O 3 或 Tm 2 O 3 的衍射 峰 ． 这 表 明 掺 杂 前 后 的 样 品结晶程度良好， 且没有形成新相 ． 根据谢 乐 公 式 d = K λ / β cos θ 计 算 可 知， Y 2 O 3 ： Tm 3 + 的 晶 粒 尺 寸 为 24. 7 nm ， Y 2 O 3 ： Yb 3 + （ 10% ） ， Tm 3 + 的 晶 粒 尺 寸 为 24. 5 nm ， 两者相差不大 ． 并 且 在 掺 杂 浓 度 高 达 10% 的样品 中 没 有 明 显 观 测 到 晶 格 畸 变， 说明高浓度 Yb 3 + 离子的 引 入 并 没 有 引 起 明 显 的 晶 格 畸 变 和 晶 粒变化 ． 由此得知， 我 们 选 择 的 Y2 O3 基 质 能 够 允 许
上转换发光纳米粒子表面修饰及应用研究进展
上转换发光纳米粒子表面修饰及应用研究进展梁紫璐;毕水莲;罗永文;王宗源【摘要】Because of upconversion fluorescent nanoparticles technology which is the fast, accurate and effi-cient detection of the harmful factors in the food, it has become a hot spot of food inspection detection technolo-gy. The surface modification and preparation methods of the upconverting nanoparticles have become the key to the application of the technology in food inspection. This paper reviewed synthesis method and the surface modi-fication of the upconverting nanoparticles, and the application of the surface modification of the upconverting nanoparticles in food inspection.%由于上转换发光纳米技术能够快速、准确、高效的检测食品中的危害因素,因此成为了食品安全检测技术研究的热点.上转换发光纳米粒子的合成与表面修饰是上转换发光纳米技术在食品安全检测中运用的关键.因此介绍上转换发光纳米粒子的合成方法和表面修饰,以及在食品安全检测中上转换发光纳米材料表面修饰的应用情况.【期刊名称】《食品研究与开发》【年(卷),期】2017(038)019【总页数】5页(P216-220)【关键词】上转换发光纳米技术;上转换发光纳米粒子;表面修饰;食品安全检测【作者】梁紫璐;毕水莲;罗永文;王宗源【作者单位】广东药科大学食品科学学院,广东中山528458;广东药科大学公共卫生学院,广东广州510006;广东药科大学食品科学学院,广东中山528458;华南农业大学兽医学院,广东广州510642;广东药科大学食品科学学院,广东中山528458【正文语种】中文Abstract：Because of upconversion fluorescent nanoparticles technology which is the fast，accurate and efficient detection of the harmful factors in the food，it has become a hot spot of food inspection detection technology.The surface modification and preparation methods of the upconverting nanoparticles have become the key to the application of the technology in food inspection.This paper reviewed synthesis method and the surface modification of the upconverting nanoparticles，and the application of the surface modification of the upconverting nanoparticlesin food inspection.Key words：upconversion fluorescent nanoparticles technology；upconverting nanoparticles； surface modification；food inspection上转换发光纳米材料（Upconverting Nanoparticles，UCNPs）是将长波长激发光转换成短波长发射光的新型荧光探针材料，具有独特的发光性质和良好的化学稳定性。
上转换发光
上转换技术的应用进展
上转换发光材料在诸领域有着潜在的应 用前景。目前国际国内研究工作主要是 围绕在上转换激光器、三维立体显示、 生物荧光标记等方面进行。
（一）上转换激光器
能量转移 ( ET)
光子雪崩过程( PA)
1979 年Chivian等研 究Pr 3 + 离子在 LaCl 3 晶体中的上转换发光 时首次提出。 “光 子雪崩”是 ESA 和 ET 相结合的过程
上转换发光分类
上转换发光优点
降低光致电离作用引起基质材料的衰退 ; 不需要严格的相位匹配, 对激发波长的稳
定性要求不高; 输出波长具有一定的可调谐性。
掺杂Er3+的材料
通过两步或者更多步 的光子吸收实现上转 换过程。单掺Er3+的 材料，吸收 800 nm 的辐射，跃迁至可产 生绿色发射的4S3/2能 级。
图 800nm条件下 Er 3+ 离子的上转换发光机制
Bi2 WO6 ∶Er 3+
范等利用用水热法合成了花状 Bi2 WO6 ∶Er 3+球 型样品具有纯绿色上转换荧光， Er 3+ 离子的掺 杂提高了罗丹明 B 的吸附量以及 Bi2 WO6光催化 活性。
The end Thank you!
上转换材料的发展前景
节能环保是当今世界的主流, 扩大上转 换材料的应用范围自然也要以此为出发 点, 因此以上转换材料作为白光LED的荧 光物质是个不错的选择。目前, 市场上 的白光LED都是以紫外光激发的下转换材 料为荧光物质, 存在专利垄断、荧光物 质性能要求高、价格昂贵等问题。如果 能够研制出白光LED用上转换荧光物质, 将填补红外激发白光LED的空白, 市场前 景巨大。
Yb3+和Er3+共掺杂的Y2O3,Y2O2S和NaYS2粉末材料的上转换发光
中图分类号 ： ０ ４ ８ ２ ． ３ １
Ｕｐ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｅｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｉ ｎ Ｙｂ。 － Ｅｒ Ｃｏ－ ｄｏ ｐ ｅ ｄ Ｙ２ ｏ３ ， Ｙ２ ０２ Ｓ ａ ｎ ｄ Ｎａ ＹＳ２ Ｐｏ ｗｄｅ ｒ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
，
０． ０ ３Ｅｒ ａ ｎ ｄ Ｎａ ＹＳ ２ ： ０． ２ ０ Ｙｂ ，
，
０． ０ ３ Ｅｒ ３ ｐ ｏ ｗｄ ｅ ｒ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ － ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ ｓ ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ －
ｅ ｘ ｃ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｔ ９ ８ ０ ｎ ｍ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ．Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ＵＣ ｅ ｍｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｆ ｅ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｈ ｏ ｓ ｔ ｓ ｗａ ｓ
摘要： 在９ ８ ０ ｎ ｍ Ｌ Ｅ Ｄ激光器激发下 ， 研究了 Ｙ ｂ “． Ｅ ｒ ”共掺杂的 Ｙ ： ０ ３ ， Ｙ ０ Ｓ 和Ｎ ａ Ｙ Ｓ ２ 粉末材料的上转换
发射特性。 比较 了 Ｙ ２ Ｏ ： ０ ． ２ ０ Ｙ ｂ “ ，０ ． ０ ３ Ｅ ｒ ３ 和 Ｙ ｚ Ｏ ２ ｓ ： ０ ． ２ ０ Ｙ ｂ ¨ ，０ ． ０ ３ Ｅ ｒ ３ 以 及 Ｎ ａ Ｙ Ｓ ２ ： ０ ． ２ ０ Ｙ ｂ ¨， ０ ． ０ ３ Ｅ ｒ ３ 粉末样品的上转换发光光谱 ， 探讨 了 Ｅ ｒ ３ 上转换 发射 对基质 的依 赖性 ， 分 析了 Ｓ － Ｙ ｂ ¨和 ｓ 一 Ｅ ｒ ］
《改性稀土掺杂钼酸钇钠上转换发光性能的研究》
《改性稀土掺杂钼酸钇钠上转换发光性能的研究》一、引言近年来，稀土掺杂材料在光电子领域的应用日益广泛，特别是在上转换发光技术中，其具有独特的优势。
改性稀土掺杂钼酸钇钠（YNaMoO4）作为一种新型的发光材料，其上转换发光性能的研究具有重要的科学意义和应用价值。
本文旨在研究改性稀土掺杂钼酸钇钠的上转换发光性能，分析其发光机理，并探讨其在光电子器件中的应用前景。
二、改性稀土掺杂钼酸钇钠的制备与表征（一）材料制备本实验采用高温固相反应法制备改性稀土掺杂钼酸钇钠。
通过掺入适量的稀土元素，如铕（Eu）、铽（Tb）等，以改善其发光性能。
具体步骤包括原料准备、混合、研磨、烧结等过程。
（二）材料表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱仪（EDS）等手段对制备的改性稀土掺杂钼酸钇钠进行表征。
通过XRD分析其晶体结构，SEM观察其形貌特征，EDS测定其元素组成及分布。
三、上转换发光性能研究（一）上转换发光原理上转换发光是指通过吸收两个或多个低能光子，激发出高能光子的过程。
在改性稀土掺杂钼酸钇钠中，稀土离子的能级结构是实现上转换发光的关键。
当稀土离子吸收低能光子后，其电子从基态跃迁至激发态，再通过非辐射弛豫过程返回到高能级状态，从而发出高能光子。
（二）发光性能测试通过光谱仪和光电探测器等设备测试改性稀土掺杂钼酸钇钠的上转换发光性能。
包括发光光谱、色坐标、色纯度、发光亮度等参数。
（三）发光性能分析分析不同稀土掺杂浓度、温度等因素对上转换发光性能的影响。
通过比较不同样品的发光性能参数，得出最佳制备条件和掺杂浓度。
同时，探讨上转换发光机理，分析稀土离子在发光过程中的作用。
四、应用前景探讨改性稀土掺杂钼酸钇钠作为一种新型的上转换发光材料，具有较高的光子能量转换效率和优异的色纯度，在光电子器件领域具有广泛的应用前景。
例如，可用于制备高性能的LED、激光器、显示器等光电器件。
此外，还可应用于生物成像、医疗诊断等领域。
上转换发光材料nayf4纳米晶的可控制备、生长机理及表面修饰的研究
摘要诺贝尔奖获得者Feyneman曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。
他所指的材料就是纳米材料。
在过去的几十年中，纳米材料备受关注，并且逐渐上升为国家战略材料。
目前，纳米材料已经应用于飞机涂层、航天传感器等高端领域，同时也在药物缓释、汽车制造等民用领域得到了发展。
在生物荧光领域，与传统的量子点材料和有机染料相比，上转换氟化物纳米材料具有毒性低、发射带窄、光稳定性良好等优点。
而小尺寸的纳米颗粒更容易进入生物组织中，并在血液中自由移动，因此可以借助此特性扩展其在生物研究领域的应用。
由此可见，尺寸控制成为拓展NaYF4纳米材料的应用范围的关键。
CdSe量子点材料作为近几年的热门研究材料，由于具有荧光发射峰的位置随晶体粒径的减小发生蓝移的特性而得到了广泛应用。
本论文围绕稀土掺杂NaYF4纳米晶的可控制备、生长机理以及与CdSe量子点的结合等研究开展了一系列工作。
主要研究内容如下：（1）为了能够得到形貌均一、粒径均匀、单分散的NaYF4纳米材料，我们研究组结合了化学、电学、机械学等多领域学科知识，历时多年完成了全自动纳米材料合成仪（ANS01/02型合成仪器）的研制、开发与测试工作。
该仪器不仅帮助科研人员简化手工实验操作的过程、节省时间，而且能够更加稳定可靠地合成纳米材料。
通过“使用模板”程序控制反应温度、反应时间、搅拌速度、气体流量、投料速度等因素，进而可重复地合成10 nm左右的NaYF4纳米粒子。
通过“高级模式”程序，操作者可以根据实验条件自主设置实验参数并进行实验，这使得利用该仪器可能完成更多材料的合成实验，也为操作者提供了更便捷的实验平台。
（2）成功制备了NaYF4：18%Yb3+，2%Er3+纳米晶的标准反应溶液。
该标准反应溶液可供ANS01/02型合成仪器进行多次常规反应，实验人员可按照一次实验用量进行抽取。
上转发光
稀土掺杂光频转换纳米材料王元生，陈大钦，林航（中国科学院福建物质结构研究所，福州 350001）摘要：稀土掺杂光频转换纳米材料的研究涉及面广、内容丰富，在光伏、LED、激光介质、生物标记、三维显示等领域应用前景广阔，处于国际功能材料学科发展前沿。
我们在研究建立无机光功能材料结构-性能关系基础上，设计制备了一系列具有优异频率上转换与下转换发光性能、含氟化物/氧化物纳米晶的透明玻璃陶瓷和氟化物纳米晶胶体，进一步丰富了稀土光谱物理。
1.引言稀土离子掺杂的光频转换材料在太阳能电池、生物标记、三维固态显示、白光LED、光纤放大器等领域具有广阔的应用前景，已成为光电功能材料的研究热点[1-3]。
光频转换可分为上转换和下转换两大类。
上转换又称反斯托克斯发光，是指将多个低能光子叠加转换为一个高能光子；下转换则是指将高能光子转换为低能光子，根据生成的低能光子的数目可划分为（1）下转移（常见的光致发光）：一个高能光子转换为一个低能光子，多余的能量以热能的形式损失，其量子产率不大于100%；（2）量子剪裁：一个高能光子转换为2个甚至更多的低能光子，其量子产率大于100%。
稀土离子具有独特的4f电子结构，其丰富的能级跃迁是实现光频转换的巨大宝库，人们形象地称之为“photon manager”[4]。
早在二十世纪六十年代，稀土离子发光及其发光材料的基础研究和应用就已经开始出现，第一批商用的YVO4：Eu3+下转换红色荧光粉很快被应用于彩色电视显像管。
1966 年，法国的Auzel 在研究钨酸镱钠玻璃时意外地发现由Yb3+敏化的Ho3+，Tm3+，Er3+的上转换发光。
70年代，人们首次在YF3：Pr3+体系中观察到量子剪裁过程，在紫外光激发下，经Pr3+的4f2组态能级上的一个级联过程，产生407 nm和620 nm的两个光子，量子效率达到140%。
近年来，稀土掺杂的光频转换材料进入了蓬勃发展的阶段，新基质材料、新制备技术、新应用方向层出不穷。
上转换纳米材料用作聚合物的光催化剂
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Ln2O2S∶Yb,Pr(Ln=Y、La)纳米材料的上转换发光研究
3
罗昔贤(大连海事大学物理系,辽宁大连116026)
摘 要: 研究乙醇辅助燃烧法制备的纳米Ln2O2S∶Yb,Pr(Ln=Y、La)的上转换发光特性。Ln2O2S∶Yb,Pr纳米上转换发光材料在980nm激光泵浦下,呈现明亮的蓝绿色发光。Y2O2S∶Yb,Pr的发射光谱峰值为514nm,而La2O2S∶Yb,Pr的发射光谱峰值为508nm,属于Pr3+的3P0→3H4跃迁。这是由于Pr3+离子的5d轨道与4f轨道很接近,其f2f跃迁受Pr3+离子周围晶场环境影响很大,其上转换发光光谱在不同基质中有较大不同。关键词: 上转换发光;稀土硫氧化物;燃烧法中图分类号: O482.31文献标识码:A文章编号:100129731(2009)06208852031 引 言上转换发光材料是一种吸收低能光子,发射高能光子的发光材料。它所具有的特殊性质,如无背景发光、无光漂白作用、以及发射光谱窄等,使其在三维显示、生物医学诊断、红外激光探测、防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。这些应用特别需要环境友好、发光亮度高、发光颜色多样、粒度达到纳米级的上转换发光材料[1,2]。目前,有关上转换发光的研究大部分集中于蓝色发射的Tm3+离子(约480nm)[3],绿色发射的Ho3+离子(约550nm)[4],绿色和红色发射的Er3+离子(约550/660nm)[5,6],有关Pr3+离子的上转换研究则相对较少,而且,大都集中于卤化物单晶或玻璃材料[7,8],及少量其它体系单晶材料,如KYb(WO4)2∶Pr[9]、YAG∶Yb,Pr[10]、KPb2Cl5∶Pr[11]、YPO4∶Pr[11],很少有非卤素基质的Pr和Pr/Yb离子激活的上转换粉体材料的研究报道。稀土硫氧化物具有化学稳定性好,无毒的特点,Er离子激活的稀土硫氧化物就是一种高效的上转换材料[13]。我们曾经报道了采用较便宜的含硫燃料和简便的办法,通过乙醇辅助燃烧法(EACS)制备了纳米La2O2S∶Yb,Pr[14]。本文在前文工作的基础上研究纳米Ln2O2S∶Yb,Pr(Ln=Y、La)的上转换发光特性。2 实 验本文在文献[14,15]描述的EASC燃烧法合成Ln2O2S∶Yb,Pr(Ln=Y、La)发光材料的基础上做了小的改进。原料配比为:Y(NO3)3・6H2O10.14g(或
La(NO3)3・6H2O,11.46g),Yb(NO3)3・6H2O1.01g,Pr(NO3)3・6H2O乙醇溶液20ml(0.0025mol/L),硫代乙酰胺(CH3CSNH
2)8.33g(分别标记为CH2
5
或CH26)。采用Y(NO
3)
3・6H2O时,加水量为
10ml,采用La(NO3)3・6H2O时,加水量为4ml。在添加Sv气氛的还原气氛下(90%N2+10%H
2)
,将部
分产物分别在500、750、1000℃热处理2h(分别标记为CH252500,CH252750…)。样品的物相组成用日本岛津SHIMADZU26000
型X射线衍射仪进行分析。用JEOLJEM22000EX型透射电镜(TEM)做颗粒形貌分析。采用KBr压片法,
使用德国Bruker公司的Equinox55型傅立叶红外光谱仪测量粉体的FTIR光谱。上转换发光光谱用日立F24500型光谱仪测量,激发光源为980nm的红外二极管激光器(LD)。
3 结果和讨论从EASC法得到的样品均为蓬松的白色粉末。产物的物相取决于实验过程中的加水量,根据图1的XRD结果,CH25的主物相为Y2O2S,伴有少量的立方相Y2O3;CH26的主物相为La2O2S,并存在微量的斜方相La2O2SO4。这说明,加水量少时能减少杂相的形成。热处理温度高于750℃时,CH25中的Y2O3相转化为Y2O2S,而CH26中的La2O2SO4相转化为La2O2S,从而得到单一的硫氧化物产物。
图1 样品的XRD图谱Fig1XRDpatternsofsamples 图2的FTIR光谱也证实了上述XRD结论:在CH26样品中,在1060、1100及1175cm-1处存在3个
588罗昔贤:Ln2O2S∶Yb,Pr(Ln=Y、La)纳米材料的上转换发光研究3基金项目:国家自然科学基金资助项目(10374011);辽宁省博士科研启动基金资助项目(2007840760)收到初稿日期:2008210223收到修改稿日期:2009203210通讯作者:罗昔贤作者简介:罗昔贤 (1969-),男,湖南宁乡人,教授,主要从事信息功能材料研究。吸收峰,其中1060cm-1处为SO2-4的υ3振动峰,1100及1175cm-1处为SO2-4的υ1振动峰;而在580～640cm-1处则为SO2-4的υ4振动峰[16]。该特征峰主要是由于CH26样品中存在La2O2SO4相所致。在CH25样品中,也存在1050～1250cm-1处的SO2-4或SO2-3吸收峰,但与CH26相比,该峰较弱且不很明显,XRD结果也证实CH25样品中不存在硫酸盐或亚硫酸盐物相,说明该峰可能源自纳米粒子,特别是Y2O3,吸附燃烧反应过程中产生大量的SOx所致。1350～1580cm-1处则为CO2-3的特征峰,且该峰在CH25样品中比CH26更强,这是由于CH25样品中的Y2O3更容易吸附燃烧反应过程中大量产生的CO2[17]。SO2-4和CO2-3的特征峰随热处理温度的升高而减弱,1000℃热处理的样品该特征峰很弱,基本消失。图2 样品的FTIR光谱Fig2FTIRspectraofsamples 根据Debye2Scherrer公式[18],估算的纳米Y2O2S和La2O2S的晶粒尺寸见图3。CH25样品中Y2O2S的粒径为24.0nm,CH26样品中La2O2S的粒径为24.9nm。粒度随热处理温度的增长而增大。在低于750℃热处理时,虽然粒度的增加不明显,但下面将要提到的上转换发光亮度却得到显著提高。图4是CH2621000样品的SEM和TEM照片。从图4可以看出,粒子具有泡沫状多孔结构,晶粒结晶完整,晶粒尺寸约50nm,与XRD估计的尺寸基本一致。图3 热处理对晶粒尺寸的影响Fig3Theeffectofannealingtreatmentongrainsize Ln2O2S∶Yb,Pr(Ln=Y、La)为六方相晶体结构,激活剂Pr3+离子占据Ln2O2S中Ln的位置,处于不对称中心,因而具有较高的发光效率。本实验通过燃烧法制备的Ln2O2S∶Yb,Pr纳米上转换发光材料在980nm激光泵浦下,呈现明亮的蓝绿色发光,图5为上转换发光光谱。图5中插图为3P0→3H4跃迁积分强度与泵浦激光功率关系曲线。从图5可知,CH25
(Y2O2S∶Yb,Pr)的上转换发光位于514nm处最强的
发射峰属3P0→3H4跃迁,其它的上转换发光峰分别位
于:490、548、641以及668nm。分别可归因于3P
1
到3H4,3P0到3H5,3H6以及3F2的跃迁发射。3P0→3H
4
跃迁产生的蓝绿光远大于3P0→3H5跃迁产生的绿光,
也大于3P0→3H6及3P0→3F2跃迁产生的红光,具有较
好的色纯度。在可见光波段范围内,Y2O2S∶Yb,Pr
的上转换发光光谱与Y2O2S∶Pr在紫外激发和阴极射线激发下的发光光谱相似[19,20],但在490nm出现一
个额外的3P1→3H4的跃迁发射峰。在大多数晶体中,
Pr3+离子的3P0→3H4跃迁上转换发光呈现蓝色(480～490nm),而在稀土硫氧化物中却呈现蓝绿色发光,
这说明,与其它化合物相比,Pr3+离子在硫氧化物中的能级有>400cm-1的红移,因而,其3P0→3H
4跃迁在硫
氧化物基质中移向长波方向。
在700～900nm的近红外区,可观测到一个比3P
0
→3H4蓝绿发光更强的宽发射峰(NIR),该NIR发射
峰强度与篮绿上转换发光峰比值为INIR/I
blue2green=
1.4;而在固相反应法制备的样品中,该NIR峰很弱(INIR/Iblue2green=0.04),几乎可以忽略。该NIR发光使
Pr3+离子在可见光区的上转换发光减弱。
对CH26(La2O2S∶Yb,Pr)样品,其上转换光谱形态与CH25相似,但其3P0→3H
4发射主峰位于
508nm,发光强度比CH25高50%,其NIR发射则比3P0→3H4蓝绿发光弱(INIR/Iblue2green=0.38),也远弱
于CH25样品,这样有利于提高其可见光区的上转换
688功 能 材 料2009年第6期(40)卷发光效率。其发射峰比CH25蓝移,这是由于离子大小不同所致,如,Pr3+=0.101nm,Y3+=0.088nm,La3+=0.106nm。Pr3+离子的5d轨道与4f轨道很接近,因此,其f2f跃迁受Pr3+离子周围晶场环境影响很大,因此,Pr3+的上转换发光受基质影响较大;这一点与Er3+的上转换发光有较大区别,它的上转换发光峰位置在不同基质中基本相同[21]。热处理对CH25和CH26样品的上转换发光的影响相似,NIR发射峰随热处理温度的提高减弱,而3P0→3H4发射随热处理温度的提高而增强,经1000℃热处理后,3P0→3H4发射发光强度接近固相反应法制备的样品,NIR发射则很弱。从图5的插图可知,Pr3+离子的3P0→3H4上转换发光为双光子过程。在980nm激光激发条件下,Yb3+对Pr3+的上转换发光的敏化作用非常明显。没有Yb3+的敏化时,Y2O2S∶Pr也有上转换发光,但其发光强度非常弱,只有Y2O2S∶Yb,Pr的3%。这是由于Y2O2S∶Pr中Pr3+离子的1G4能级(约8960cm-1)与980nm的泵浦波长(约10200cm-1)不匹配,因而其3H4→1G4GSA跃迁非常弱。Y2O2S∶Yb,Pr上转换发光机理为:Yb3+离子吸收激发的IR光子能量后,电子从2F7/2能级跃迁到2F5/2能级,通过ET将其能量传递给Pr3+的1G4能级,处于1G4能级的Pr3+再一次通过Yb3+离子2F5/2能级的能量传递激发到3P0,1能级。从980nm泵浦的红外光子能很好与Pr3+的1G4→3P0,1跃迁相匹配可知,Pr3+离子的1G4→3P0吸收(ESA)也有可能。最后,Pr3+从3P0,1能级跃迁到更低的能级而发光。4 结 论通过燃烧法制备了Y2O2S∶Yb,Pr和La2O2S∶Yb,Pr纳米上转换发光材料,在980nm激光泵浦下,呈现明亮的蓝绿色发光,其发射光谱峰值分别位于514和508nm,属于Pr3+离子的3P0→3H4跃迁。与Pr3+离子在其它基质中的上转换发光相比,其3P0→3H4发光有较大幅度的红移,这是由于Pr3+离子的5d轨道与4f轨道很接近,其f2f跃迁受Pr3+离子周围晶场环境影响很大,因而,上转换发光光谱在不同基质中有较大不同。参考文献: