NO供体亚硝酸异戊酯作用下汉斯酯的芳香化反应研究
硝化反应机理
硝化反应机理
硝化反应的机理如下：
1、对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性。
2、对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitroniumion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷。
硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）。
第四章硝化反应
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。 • 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。 • 硝化剂离解的难易程度，取决于X NO2分 子中X吸电子能力，X—吸电子能力越大， 形成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越 强。X的吸电子能力的大小，可由X-的共 轭酸的酸度表示，
第四章
硝化反应
硝化是有机化合物分子中引入 硝基（ — NO 2 ）化学过程。工业上 脂肪族化合物的硝化很少应用，而 芳香族化合物及其还原产物 （ ArNH 2 ），则是有机合成的重要 中间体，所以，本章主要讨论芳香 族化合物的硝化反应。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
引入硝基的目的可以归纳为： （1）.作为制备氨基化合物的一条重要途 径； （2）.利用硝基的极性，使芳环上的其他 取代基活化，促进亲核置换反应进行； （3）.在染料合成中，利用硝基的极性， 加深染料的颜色。 有些硝基化合物可以作为烈性炸药。
• 表（4-5）表明了在不同的温度下混酸硝 化硝基苯时的异构体产物的组成。应尽 可能在低温下硝化酚、酚醚和乙酰芳胺 等易被硝化和氧化的活泼芳烃，而含有 硝基或磺酸基等较为稳定的芳烃，则应 在较高的温度下硝化。因此，选择适宜 的反应温度需根据被硝化物的活性和引 入消基的数目，同时兼顾其它方面综合 考虑。 • 反应温度还直接影响生产安全和产品质 量。
二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
亚硝酸叔丁酯反应机理
亚硝酸叔丁酯反应机理
亚硝酸叔丁酯反应机理
亚硝酸叔丁酯是一种有机化合物，其分子式为C4H9NO2。
在化学反应中，亚硝酸叔丁酯可以发生多种反应，其中最常见的是与醇类反应生成酯类化合物。
亚硝酸叔丁酯反应的机理如下：
首先，亚硝酸叔丁酯在水中会发生水解反应，生成亚硝酸根离子和叔丁醇。
亚硝酸根离子是一种强氧化剂，可以与醇类反应生成酯类化合物。
其次，亚硝酸根离子与醇类反应时，会发生亲核取代反应。
亚硝酸根离子中的氮原子带有一个孤对电子，可以攻击醇类分子中的羟基，形成一个中间体。
这个中间体是一个亚硝基酯，它具有不稳定性，容易分解。
最后，亚硝基酯分解时，会释放出一分子氮气和一个酯类化合物。
这个酯类化合物是由亚硝酸根离子和醇类反应生成的。
总的来说，亚硝酸叔丁酯反应的机理比较简单，主要是亚硝酸根离子与醇类反应生成酯类化合物。
这个反应在化学实验中经常被用来合成酯类化合物，具有一定的实用价值。
硝化反应详解
硝化反应详解1 、简介硝化反应，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。
芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitronium ion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。
在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。
必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。
常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。
脱水剂：浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂：硝酸、五氧化二氮（N2O5）Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O2 、反应机理硝化反应的机理主要分为两种，对于脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。
3 、主要方法硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。
根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小的硝化过程大多采用间歇操作。
产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。
硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种：（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10~65%。
3.2 硝化和亚硝化反应解读
四、亚硝基化反应
（一）亚硝化反应的机理
属于芳香族双分子亲电取代反应：活性质点是 + NO ，其亲电能力不如NO2，只能与酚类、仲芳 胺、叔芳胺等活泼芳香族化合物反应，且主要得 对位产物。
HNO2 R + NO+ H NO+ + OHR + NO NO R + H+
（二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝 基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。
4、影响硝化反应的因素
（1） 被硝化物的性质：见p21。
表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 取代基
-N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3
相对速度
2×1011 2×105 24.5 15.5
HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐）
温度/℃
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
20 -20 -20 20
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1
2.5
78.5 76.5 59.3 29.7
SO3HNO2
0.25 0.31 0.69 2.28
（3） 反应温度 （4） 搅拌情况
废酸中含硫酸的质量 DVS = 废酸中含水的质量 = 废酸中含硫酸的质量 混酸中含水的质量 + 硝化生成水的质量
DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越 少，则混酸的硝化能力越强。 设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数， φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：
硝化
浙江工业大学精细化工研究所
因此： D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*(N/ψ)] 当ψ≈1时， 反应生成的水 = (2/7)*N D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*N] =S/[100– S – (5/7)*N] D.V.S.值越大，硝化能力越强；D.V.S.值越小， 硝化能力越弱。
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D.V.S.=S/[100– S – (5/7)*N] S = (140 – N)*F.N.A./140 当D.V.S.或F.N.A.为常数，而S、N为变 数时，是一个直线方程，在这直线上的 所有混酸组成都可满足相同D.V.S.值或 F.N.A.值的需求。
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废酸生成量，kg
119 53 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
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选择混酸成分时一般应符合以下原则： ①可充分利用硝酸 ②可充分发挥硫酸的作用 ③在原料酸所能配出的范围以内 ④废酸对设备的腐蚀性小 ⑤操作容易 F.N.A. 和D.V.S. 均相同 混酸Ⅰ：硫酸所量最省，但相比太小，操作难以控制。 易发生付反应。 混酸Ⅱ：合适 。 混酸Ⅲ：生产能力低，废酸量大。 硝化：①硝酸比② F.N.A.或D.V.S. ③ 相比（酸油 比）。
如氯苯一硝化： 硝酸比 Ψ=1.05 混酸Ⅰ H2SO4 44.5 混酸组成% HNO3 55.5 H2O 0.0 F.N.A. D.V.S. 73.7 2.8
Ⅱ 49.0 46.9 4.1
73.7 2.8
Ⅲ 59.0 27.9 13.1
73.7 2.8
所需混酸，kg
第十四章第一节硝基化合物
第十四章第一节硝基化合物第十四章第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基(,NO)的化合物称为硝基化合物。
RNO或ArNO。
它的命名类似卤代烃. 222硝基乙烷对硝基甲苯2根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下:共振结构式:氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高(挥发慢)。
如硝基甲烷(MW61)沸点101?,丙酮(MW58)沸点56?。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
二硝基化合物的制备1(烷烃的硝化:烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为:叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
在高温气相硝化，产物为混合物。
2(亚硝酸盐的烃化?与卤代烃:两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为:伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是:I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应:ii 卤代烷与亚硝酸锂(钠、钾)反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。
所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。
? 与α-氯代羧酸:3.芳烃的硝化:三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物 N=O 硝基( )有两个强吸收。
重氮化反应注意事项
重氮化反应注意事项重氮化反应是有机化学中的一种重要反应，可以将芳香胺转化为芳香重氮化合物。
在进行重氮化反应时，需要注意以下几个方面的事项：1. 反应物的选择：在进行重氮化反应时，首先需要选择适合的反应物。
一般来说，芳香胺是最常用的反应物。
在选择芳香胺时，需要注意其反应活性和溶解性。
反应活性较高的芳香胺可以提高反应速度，但也可能引起竞争反应，导致产物的不纯度较高。
此外，溶解性不良的芳香胺也会降低反应效率。
2. 重氮化试剂的选择：重氮化试剂一般是亚硝酸钠（NaNO2）或亚硝酸钾（KNO2）。
在选择重氮化试剂时，需要考虑其溶解性和反应活性。
亚硝酸钠的溶解性较好，易于在反应体系中进行反应。
而亚硝酸钾的溶解度较低，需要较大的反应体积，反应速度较慢。
3. 反应条件的控制：重氮化反应一般在低温下进行，常温下反应速度过快，反应剧烈，产物易于分解。
通常情况下，反应温度控制在0-5摄氏度之间。
此外，在反应过程中，还需要注意反应体系的酸碱性和水含量。
酸性条件有利于重氮化反应的进行，但过强的酸性条件可能引起副反应。
水的存在会降低重氮化反应的速率，因此需要尽量减少水的含量。
4. 反应物的用量：反应物的用量对重氮化反应的影响较大。
在进行重氮化反应时，一般需要控制反应物的物质的摩尔比。
一般来说，芳香胺和重氮化试剂的摩尔比为1：1。
过多的重氮化试剂会导致产物的不纯度较高，而过多的芳香胺则会降低反应效率。
5. 反应时间的控制：重氮化反应的时间也需要控制。
通常情况下，重氮化反应需要在室温下进行2-4小时。
过短的反应时间可能导致反应不完全，产物的纯度较低。
而过长的反应时间则可能引起产物的降解。
6. 反应体系的控制：反应体系的控制也是进行重氮化反应时需要注意的。
一般来说，反应体系需要充分搅拌，以保证反应物能够充分接触。
此外，反应体系的容器需要干燥和清洁，以避免杂质和水分对反应的干扰。
总结来说，重氮化反应是一种重要的有机化学反应，在进行重氮化反应时，需要注意反应物的选择、重氮化试剂的选择、反应条件的控制、反应物的用量、反应时间的控制和反应体系的控制。
有机合成人名反应专题讲解
有机合成人名反应专题讲解Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时，其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得: 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)P 的烷基相同(即 R' = R)，3则 Arbuzov 反应如下: 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR') 和次亚膦酸酯 RPOR' 也能发生该类反应，例22如:反应机理一般认为是按 S2 进行的分子内重排反应: N反应实例Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1)，(1)在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾(2)，(2)发生重排得烯酮(3)，(3)与水反应生成酸，若与醇或氨(胺)反应，则得酯或酰胺。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为: 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
酯缩合反应反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+
H3O+ +
H
+
+NO 2
+ 2 HSO4-
NO2
NO2
(3)
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
+
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr
Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
RCH-CBr + Br Br
RCH2COOH
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
RCHCOOH + RCH2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。
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Ｋ ｅ ｏ ｄ ｉｏ ｍｙｌｎｉ ｔ ｈ ｎｔｓ ｈ； ｒ ｍａｔ ａｔ ｎ； ｔ ｃ ｏ ｄ ｎ ｒ ｙ ｗ ｒ ｓ：ｓ ａ ｔ ｅ； ａ ｚ ｅ ａｏ ｉ ｒ ｉ ｉ ｎｉ ｘｉｅ ｄｏ ｏ ｚ ｏ ｉ ｒ
汉斯 酯 １ ４二氢 吡 啶衍 生物作 为 Ｎ Ｄ ，一 Ａ Ｈ辅酶 重要 的 模 型 化 合 物 ¨ ， 为 其 与 生 物 过 程 中 因 ＮＤ Ａ Ｈ辅 酶氧 化 还 原 过 程 。极 其 相 似 而 吸 引 了 众多科 学 工 作 者 的广 泛 关 注 。 同时 ， 斯 酯 及 其 汉 芳 香化 衍生 物还 具有 重 要 的 药用 价 值 ， 在治 疗 心血 管 障 碍 ｊ 抗 肿 瘤 Ｊ 抗 ＨＩ 、 、 Ｖ病 毒 方 面 都 表 现 出了 良好 的 活 性 。 因 此 ， 汉 斯 酯 的氧 化 芳 对 香 化反应 研 究 持 续 不 断 ， 发 出 了很 多 氧 化 方 法 开 和试 剂 ¨ 。在常 用 氧化剂 氧 化法 方 面有 高 锰 酸 钾 ¨ 硝酸铈 铵 氧化 法 ¨ 引， 等 ， 氧 气 氧化 法 方 面 在 有 Ｐ／ ｄ Ｃ催 化 氧 化 ¨ 活 性 炭 促 进 的分 子 氧 氧 化 引，
ＺＨＯＵ —ｕ ， Ａ ｏ ｈ ｎ ＸＩ Ｙｕ ｌ ＸＩ Ｄａ — ｏ ｇ， ＡＮＧ Ｙｕ—ｈ ｚｉ （ ｔｔ ｙ Ｌ ｂ ｒｔｒ ｆＨｅ ｖ ｌＰｅ ｅ ｓｉｇ Ｃｏｌｇ ｆＣｈ ｍｉｔ ｎ ｅ ｃｌＥｎ ｉｅ ｒ ｇ ＳａｅＫｅ ａ ｏａｏｙ ｏ ａ ｙＯｉ ｒ ｅ ｓｎ ， ｌ ｅｏ ｅ ｓ ａ ｄＣｈ ｍｉａ ｃ ｅ ｙ ｒ ｇｎ ｅ ｎ ， ｉ
Ｎ Ｏ供 体 亚 硝 酸 异戊 酯 作 用 下 汉 斯 酯 的 芳香 化 反 应 研 究
周 玉路 ， 夏道 宏 ， 玉 芝 项
（ 重质 油 国家重 点 实验 室 ， 中国石 油大学 （ 东 ） 华 化学 化工 学 院 ， 山东
关键词 ： 亚硝酸异戊酯 ； 汉斯酯 ； 芳香化 ； Ｏ供体 Ｎ
中 图分 类号 ：６ １２ ０ ２．５ 文 献 标 识 码 ： Ａ
１所 示 。
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青岛
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Ｔｈｅ ａ ｏ ａ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｎ ｚ ｃ ｉ ｙ ｒ ｐ ｒｄ ｎ ｓ ｗｉｈ ＮＯ ｏ ｒ ｉｏ ｍ ｙ ｉｒ ｔ ｒ ｍ ｔｚ ｔｏ ｆＨａ ｔ ｓ ｈ ｄ ｈ ｄ ｏ ｙ ｉ ｉ ｅ ｔ ｄ ｎｏ ｓ ａ ｌｎ ｔ ｉｅ
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法¨ 等 ， 另外 还有 电化 学 氧 化法 ｕ 引。在 Ｎ Ｏ及 其
衍 生物 氧 化 汉 斯 酯 方 面 ， Ⅳ 亚 硝 基 化 合 物 氧 有 ． 化 ¨ ５亚 硝 基 化 合 物 氧 化 ¨ Ｎ 氧 化 ｊ Ｎ 、 一 、 Ｏ 、Ｏ 氧化 ¨ 但 是用 亚 硝 酸 异戊 酯作 为 氧化 剂 来 氧 化 ， 汉斯 酯 还未 见报 道 。作 为对 Ｎ Ｏ及 其 衍 生 物 所做 工作 的延 伸 ¨ ¨， 汉 斯 酯 和 Ｎ 将 Ｏ供 体 之 一 的 亚硝 酸 异戊酯 这两 类具 有 生 物 活 性 的 分 子结合 起 来研究 ， 取得 了较好 的实 验 结果 ， 它 们反 应 特性 对 的考 查颇 具化 学和 生 物学 意义 。反应 方 程 式如 图
第２ ２卷第 ６期
２１ ０ ０年 ６月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈ ｍ ｉａ ｓ ａｒｈ ａ ｄ Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｅ ｃ ｌＲｅ ｅ ｃ ｎ ｐ ｉａ ｉｎ
Байду номын сангаас
Ｖｏ ． １２２． ． Ｎｏ ６
Ｊｎ ２ １ ｕ ．， ０ ０
文 章编 号 ：０ ４ １５ （ ０ ０ ０ －７ ７０ １０ －６ ６ ２ １ ） ６０ ６ －３