第3章多组分系统热力学教学内容
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第3章多组分系统要点
GGBB ((nGnGBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
== 返回 BB
2020/9/27
3.3 Gibbs-Duhem公式与偏摩尔量的测定
在等温、等压下，如果在溶液中不按比例地添加 各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质 的量和偏摩尔量均会改变。
根据集合公式
Z n1Z1 n2Z2 nK ZK
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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2020/9/27
3.2 偏摩尔量的集合公式
在等温、等压(dT=0，dp=0)条件下：
dZ
Z ( )T , p,n2 ,n3 ,,nK n1
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UUBB ((nUnUBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
HHBB ((nHnHBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
AAFBBB(((nAnnABFBB))T)TT, ,p,p,pn,n,cnc(C(cc(CBB))B)
SSBB ((nSnSBB))TT, ,pp,n,ncc((ccBB))
dn1
( Z n2
)T , p,n1 ,n3 ,,nK
dn2
( Z nK
) dn T , p,n1,n2 ,,nK1 K
B
( Z nB
) dn T , p,nC (CB) B
B
Z B dnB
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z
2
n2 0
dn2
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
第3章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用
GBm VBm p T , nB
GBm SBm T p ,nB
GBm T H Bm 2 T T p
等。
§4.2 多组分体系中物质的化学势
1.化学势 对多组分单相体系 U f S ,V , n1 , n2 , , nk 其全微分：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
化学势
四个化学势的定义式中，最常用的是 G B ( )T , p ,nc (c B) GBm nB 只有这个定义是偏摩尔量，其他三个化学势的表达 式都不是偏摩尔量。因偏摩尔量要求T、p固定。 化学势是强度性质。 化学势总是对均相中某种物质而言的。某种物质 在不同相中的化学势可能不同。
Z f T , p
对多组分单相封闭体系，要想确定体系的状态， 除了要知道T,p，还需要知道体系的组成，即任意 广度性质的状态函数Z应表示为：
Z f T , p, n1 , n2 ,...
偏摩尔量的定义
当T、ｐ及各物质量有微小变化时，Z的微小变化可表 示为： Z Z dZ dT dp T p ,n1 ,n2 p T ,n1 ,n2
k
对比 dG SdT Vdp BdnB
B=1
k
可得：
G B nB T , p ,nC ( C B )
化学势
同理可证：
U H B ( )S ,V ,nc (c B) ( )S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
3 2
7
n
mol
2
GBm SBm T p ,nB
GBm T H Bm 2 T T p
等。
§4.2 多组分体系中物质的化学势
1.化学势 对多组分单相体系 U f S ,V , n1 , n2 , , nk 其全微分：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
化学势
四个化学势的定义式中，最常用的是 G B ( )T , p ,nc (c B) GBm nB 只有这个定义是偏摩尔量，其他三个化学势的表达 式都不是偏摩尔量。因偏摩尔量要求T、p固定。 化学势是强度性质。 化学势总是对均相中某种物质而言的。某种物质 在不同相中的化学势可能不同。
Z f T , p
对多组分单相封闭体系，要想确定体系的状态， 除了要知道T,p，还需要知道体系的组成，即任意 广度性质的状态函数Z应表示为：
Z f T , p, n1 , n2 ,...
偏摩尔量的定义
当T、ｐ及各物质量有微小变化时，Z的微小变化可表 示为： Z Z dZ dT dp T p ,n1 ,n2 p T ,n1 ,n2
k
对比 dG SdT Vdp BdnB
B=1
k
可得：
G B nB T , p ,nC ( C B )
化学势
同理可证：
U H B ( )S ,V ,nc (c B) ( )S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
3 2
7
n
mol
2
03多组分系统热力学
∴ RT ln
V RT b a a 2 dV V f* Vm b Vm Vm b Vm 1 V b b a 1 RT RT ln m a * * Vm b Vm Vm b V m Vm
f
RT
g p px A 29.39(1 0.918) 解：(1) a A A 0.181 * * pA pA 29.57
大量的 A 和 B 的等物质量 的混合物
dT=0
1mol 纯物质 A
+
大量的 A 和 B 的等物 质量的混合物 -1mol 纯物质 A
1） G W RT ln 0.5 [ 8.314 298.15ln 0.5]J 1717J B B 2） 2mol（A） △G 1mol（A） + 2mol（B）
+2mol（B） ↑ △G1 1mol（A） + +1mol（A） △G2↑ 1mol（A） + 2mol（B）
△G=W=△G2-△G1= RT[1×ln(1/3)+2ln(2/3)]-RT(2ln0.5+2ln0.5) =2139J *16.某一新合成的有机物（X） ， 其中含碳 63.2%， 氢 8.8%，其余的是氧 （均为质量百分数） 。 -5 -4 今将化合物 7.02×10 kg 溶于 8.04×10 kg 樟脑中，凝固点比纯樟脑低 15.3K，求 X 的摩尔质 量及化学式。樟脑的 Kf=40K·mol-1·kg。 5 WB 7.02 10 解： Tf 15.3 kf 40 4 M BWA 8.04 10 MB
2
2
(1) (2)
(2)得到 56﹪的酒的体积为
V RT b a a 2 dV V f* Vm b Vm Vm b Vm 1 V b b a 1 RT RT ln m a * * Vm b Vm Vm b V m Vm
f
RT
g p px A 29.39(1 0.918) 解：(1) a A A 0.181 * * pA pA 29.57
大量的 A 和 B 的等物质量 的混合物
dT=0
1mol 纯物质 A
+
大量的 A 和 B 的等物 质量的混合物 -1mol 纯物质 A
1） G W RT ln 0.5 [ 8.314 298.15ln 0.5]J 1717J B B 2） 2mol（A） △G 1mol（A） + 2mol（B）
+2mol（B） ↑ △G1 1mol（A） + +1mol（A） △G2↑ 1mol（A） + 2mol（B）
△G=W=△G2-△G1= RT[1×ln(1/3)+2ln(2/3)]-RT(2ln0.5+2ln0.5) =2139J *16.某一新合成的有机物（X） ， 其中含碳 63.2%， 氢 8.8%，其余的是氧 （均为质量百分数） 。 -5 -4 今将化合物 7.02×10 kg 溶于 8.04×10 kg 樟脑中，凝固点比纯樟脑低 15.3K，求 X 的摩尔质 量及化学式。樟脑的 Kf=40K·mol-1·kg。 5 WB 7.02 10 解： Tf 15.3 kf 40 4 M BWA 8.04 10 MB
2
2
(1) (2)
(2)得到 56﹪的酒的体积为
物理化学第三章,多组分系统热力学
nB cB V
系统，有
(2-3)
cB 的单位是mol.m-3 (习惯上常用mol.dm-3 )，对于二组分
cB xB M B cB cB MA
ρ 为溶液的密度，单位是kg.m-3，MA为溶剂的摩尔质量，
单位kg.mol-1是。若溶液浓度很小，则：
xB
cB M A
4 物质B的质量摩尔浓度 bB = nB / m A ( 2- 4 )
3.3.2 非理想气体的化学势和逸度
1 纯非理想气体的化学势 非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同，常用的有
范德华方程：
或
n2a ( p 2 )(V nb) nRT V a ( p 2 )(Vm b) RT Vm
(3-4a) (3-4b)
和维里方程
pVm RT (1 Bp Cp 2 Dp3 )
3.2.2 化学势
1 定义：
G GB ( ) T , p , nB C n B
2 基本方程：
(2-9)
将均相多组分系统的吉布斯函数表示成 T，p，n的函数， G ＝ G (T，p，nB，nC，……)，
G G G dG dT p dp n T p , n T ,n B dnB T , p , nC B
第三章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相(单相) ，也可以是非均相(多 相)的。多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并 以不同的方法加以研究： 混合物：混合物中的各组分可分为溶剂及溶质，对各 组分均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不 同的标准态加以研究。
物理化学第三章-2019-3-28
偏摩尔焓
HB (H / n )B T , p,nC' nB
VB=加1mol B 的体积增量
恒T, p 偏摩尔量VB的意义
多组分系统
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大 量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所 引起广度性质的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质的变化值。
多组分系统
4. 理想气体纯态化学势公式的推导
过程：B(1mol, T, p$): m$(T) →B(1mol, T, p ): m*(T, p)
1mol
dG = V dp
dGm = Vm dp
m = Gm VmRT/p
dm =(RT/p) dp
对过程积分
∫ ∫ m*(T, p)
p
m$（T） dm = p$ RTdlnp
若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物
乙醇
+水
溶液
甲苯 +水
混合物
多组分系统
混合物系统组成的表示方法
1. 物质的量分数 - 摩尔分数xB
物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。
xB = nB/SAnA
SBxB = 1
气相常用y, 液相或固相用x。
2. 物质B的质量分数 wB 物质B的质量与系统的总质量之比。
关系式
dX (X / T ) p, nB , nC , ... dT (X / p)T , nB , nC , ... dp X BdnB
B
恒T, p
dX XBdnB
B
同时按比例加入各组分(即XB不变)时有
X
X = 0 dX =XBnB +XCnC +...
HB (H / n )B T , p,nC' nB
VB=加1mol B 的体积增量
恒T, p 偏摩尔量VB的意义
多组分系统
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大 量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所 引起广度性质的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质的变化值。
多组分系统
4. 理想气体纯态化学势公式的推导
过程：B(1mol, T, p$): m$(T) →B(1mol, T, p ): m*(T, p)
1mol
dG = V dp
dGm = Vm dp
m = Gm VmRT/p
dm =(RT/p) dp
对过程积分
∫ ∫ m*(T, p)
p
m$（T） dm = p$ RTdlnp
若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物
乙醇
+水
溶液
甲苯 +水
混合物
多组分系统
混合物系统组成的表示方法
1. 物质的量分数 - 摩尔分数xB
物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。
xB = nB/SAnA
SBxB = 1
气相常用y, 液相或固相用x。
2. 物质B的质量分数 wB 物质B的质量与系统的总质量之比。
关系式
dX (X / T ) p, nB , nC , ... dT (X / p)T , nB , nC , ... dp X BdnB
B
恒T, p
dX XBdnB
B
同时按比例加入各组分(即XB不变)时有
X
X = 0 dX =XBnB +XCnC +...
物理化学第3章多组分系统讲解
= B=1 ( nB )T , p,nc (cB) dnB
偏摩尔量ZB的定义为： （partial molar quantity）。
ZB def
Z ( nB )T , p,nc (cB)
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nc (cB) dnB
Z
n2
T , p,n1 ,n3 ,
dn2
,nk
Z
nk
T , p,n1,n2 ,n3 ,
dnk
,nk-1
在等温、等压的条件下：
Z
Z
dZ
( )T , p,n2 ,,nk n1
dn1
( )T , p,n1,n3 ,,nk n2
d n2
Z
+
( nk
)T ,
p,n1 ,,nk-1
dnk
k Z
组分的数量有关，即
Z Z (T , p, n1, n2, , nk )
如果温度、压力和组成有微小的变化，则
系统中任一容量性质Z的变化为：
dZ
Z T
p,n1 ,n2 ,n3 ,
Z
,nk
dT
p
T ,n1 ,n2 ,n3 ,
dp
,nk
Z
n1
T , p,n2 ,n3 ,
d n1
,nk
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
ZB 代表偏摩尔量
Z* m, B
代表纯物的摩尔量
偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量 的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引 起广度性质Z的变化值。
偏摩尔量ZB的定义为： （partial molar quantity）。
ZB def
Z ( nB )T , p,nc (cB)
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nc (cB) dnB
Z
n2
T , p,n1 ,n3 ,
dn2
,nk
Z
nk
T , p,n1,n2 ,n3 ,
dnk
,nk-1
在等温、等压的条件下：
Z
Z
dZ
( )T , p,n2 ,,nk n1
dn1
( )T , p,n1,n3 ,,nk n2
d n2
Z
+
( nk
)T ,
p,n1 ,,nk-1
dnk
k Z
组分的数量有关，即
Z Z (T , p, n1, n2, , nk )
如果温度、压力和组成有微小的变化，则
系统中任一容量性质Z的变化为：
dZ
Z T
p,n1 ,n2 ,n3 ,
Z
,nk
dT
p
T ,n1 ,n2 ,n3 ,
dp
,nk
Z
n1
T , p,n2 ,n3 ,
d n1
,nk
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
ZB 代表偏摩尔量
Z* m, B
代表纯物的摩尔量
偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量 的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引 起广度性质Z的变化值。