第十六章 砜、亚砜和磺酸教学提纲
第十六章 杂环化合物、生物碱
第十六章杂环化合物、生物碱第十六章杂环化合物、生物碱杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound）。
除碳以外的其他原子叫做杂原子。
常见的杂原子有：氮、氧、硫。
第一节杂环化合物的分类和命名一、分类按照环的大小和环的数目可分为：五元环单杂环OSN六元环H杂环N苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)稠杂环N两个或两个以上单杂环的稠合杂环NNNNH二、命名1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。
ONS呋喃噻吩furanpyrrole吡咯HthiopheneN吡啶N咪N啶NHpyridinepyrimidineindole吲哚?取代杂环的命名：①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。
②如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。
③有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。
④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
⑤稠杂环是特定的母体和固定的编号。
4CH354463CH3N3N512NH12C5N32H5S213-甲基吡啶4-甲基咪唑5-乙基噻唑2、根据结构命名：1即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。
例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。
NHO 茂(环戊二烯)氮茂S氧茂硫茂NNN苯氮苯1,3-二氮苯第二节一杂五元杂环化合物含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
OSNH一、呋喃、噻吩、吡咯的结构1、据现代物理方法证明：①呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C原子和一个杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
②环上每个碳原子的P轨道有一个电子，杂原子P轨道上有两个电子。
③ P轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。
有机化学高教第四版第四章环烃芳卤化合物和芳磺酸
芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。
02
(三) 芳磺酸的物理性质
2
磺基的反应
3
(甲) 水解
1
磺基中羟基的反应
5
芳环上的亲电取代反应
4
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
酸性
(四) 芳磺酸的化学性质
磺基上的反应：① 酸性；
磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。
芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：
B.亲核取代反应的立体化学
(2) 芳磺酰胺
糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：
将卤原子看成取代基。例：
01
直接卤化
03
由重氮盐制备
02
氯甲基化
(二) 芳卤化合物的制法
芳卤化合物的制法 直接卤化 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
由重氮盐制备
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。
例：
(乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
手性亚砜合成
光学纯的亚砜化合物具有广泛而重要的应用价 值 ,它的用途大致可分为 3 类 : 手性中间体和辅剂 、
手性配体和催化剂及手性药物 。 111 手性中间体和辅剂
手性亚砜具有良好的手性传递能力 ,广泛用作 手性辅剂 。自从 Corey 开创手性亚砜用于美登素的 全合成后 ,手性亚砜频频用于各种天然产物的全合 成 ;也用于重要手性胺类和手性氨基酸类等化合物 的合成[1 —4] 。我国黄量 、周维善 、李焰 、白东鲁 、曾志
第5期
曾庆乐 手性亚砜合成
·747 ·
411 钛催化的不对称亚砜化反应 1984 年 Kagan[19] 首次报道了水改性的 TiΠ酒石
酸酯催化体系[ Ti (O2i2Pr) 4Π( + ) 2DETΠH2O = 1∶2∶1 ] 在亚砜化反应可以取得 90 %ee 以上高对映选择性 。 Kagan[20] 后来发现在 4 ! 分子筛存在下 , 以 Ti (O2i2 Pr) 4Π( R , R) 2DETΠi2PrOH (1∶4∶4) 为催化体系 ,只需 要 10 %催化剂量 。
宏等课题组在这方面已经做了不少工作[4] 。手性亚 砜及其衍生物还是很重要的手性中间体 ,如手性亚 磺酰亚胺 1 (图 1) 。 112 手性配体和催化剂
手性亚砜及其衍生物近年来迅速发展为一类新
收稿 : 2006 年 7 月 , 收修改稿 : 2006 年 8 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20672088) 和成都理工大学自筹经费项目资助 3 3 通讯联系人 e2mail :qlzeng @cdut. edu. cn
现在用于制备手性亚砜和亚磺酰胺的手性辅剂 很多[7] 。最近 Lu[11] 采用奎宁作手性辅剂用于合成 亚磺酰亚胺和亚砜 。秦勇[12] 则用 1 , 22二苯基氨基 醇作辅剂通过手性诱导得到叔丁基亚磺酰胺 。 312 手性氧化剂方法
重点Ⅰ含硫有机化合物
含硫化合物；磷可以形成膦酸、烃基氧化膦等含磷化合物。
4
Ⅰ 含硫有机化合物
一、含硫化合物的种类（重点）
RSH 硫醇 ArSH 硫酚 RSR 硫醚 R R C S S O
C S RC R C R H OH SH 硫醛 硫酮 硫代羧酸 不稳定
O O O O O O HO S OH R S OH R S R HO S OH R S OH R S R O O O 亚硫酸 亚磺酸 亚砜 硫酸 磺酸 砜
二、磺酸——强酸，其酸性与无机酸相当
O HO-S-OH O 硫酸 O R-S-OH （ RSO3H） O 磺酸 O RO-S-OH O 硫酸氢酯
C2H5SO3H 乙磺酸
SO3H 苯磺酸 HOOC
SO3H 对羧基苯磺酸
1、化学性质 （1）酸性 （重点）
SO3H COOH COOH
>
NO 2
SH
SH
OH
5
Ⅰ 含硫有机化合物
二、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物
SH C2H5SH 乙硫醇 环己硫醇 苯硫酚 SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醚 SCH3 CH3SSCH3 苯甲硫醚 二硫化二甲基
CH3CHCH 3 SH
有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
第十六章杂环化合物(第三版)
16.1.2 氮原子上的亲电加成
+ RCOX
N
N+ X-
RC O
N-酰基吡啶鎓盐
N+ X-
RC O
HNu
+ HX
N+
R C O-
O
R C Nu + N
Nu
N-酰基吡啶鎓盐是比酰氯和酸酐更好的酰化剂,因吡啶环是一
个良好的离去基团。
Xumiaoqing
Xumiaoqing
Organic Chemistry
144 ℃
C H 3
H 3 C N C H 3 N C H 3 N C H 3 N C H 3H 3 CN C H 3
2,6-二甲基吡啶 2,5-二甲基吡啶 2,4-二甲基吡啶
2,3-二甲基吡啶 2,4,6-三甲基吡啶
沸点: 177℃ 157 ℃ 157℃
163 ℃
170 ℃
Xumiaoqing
Organic Chemistry
(pKa=5.40)都 是 弱 碱 性 ,能 与 酸 生 成 盐 .
16.2.2 化 学 反 应
在强酸性溶液中喹啉和异喹啉的亲电取代都在碳环上进行 ,一 般 生 成 5-位 和 8-位 取 代 物 .例 如 :
16.2.2.1 碳 原 子 上 的 亲 电 取 代 :
Xumiaoqing
H N O 3,H 2S O 4
吡 啶 的 分 子 轨 道 模 型 :
π6 N
ππ
5 4
N
N
HN
2
Sp
π3
p
π2
N
N
π6 6
π1
N
(a)六个原子轨道组成分子轨道
( b) 能级
《有机化学Ⅲ》课程教学大纲
《有机化学Ⅲ》课程教学大纲Organic ChemistryⅢ一、课程基本信息通识课程/学科（专业）基础课程/ 专业课/ 专业拓展课程/ 文化素质教育课程（一）知识目标：学生在学习普通化学的基础上，通过系统学习各类有机化合物的结构和性质的关系及其相互转变的内在联系，使学生掌握有机化学的基础知识、基本理论、基本技能和学习有机化学的基本方法；并了解该领域的新成果和发展动态。
掌握有机化合物的命名、性质、反应的基本规律、重要的有机反应和有机化学研究方法，理解本课程的一些基本概念。
— 1 —（二）能力目标：培养学生具有初步对化学反应的整体轮廓，一定的分析与推理能力，为学习有关后继课程和从事专业技术工作打下坚实的基础。
（三）素质目标：根据“以就业为导向，以教学为中心的”的教育理念，注重培养学生的工程实践能力、技术应用能力和社会适应能力。
三、基本要求1. 了解有机化学发生、发展的历史，认识有机化学与生产、生活的密切关系；2. 掌握各类有机化合物的命名法，同分异构现象、结构和性质，重要合成方法以及它们之间的相互关系；3. 掌握电子效应（诱导效应、共轭效应和超共轭效应）理论，并运用这些理论来说明结构与性能关系；4. 掌握各种活性中间体产生、结构、活性和在有机反应过程中的作用；5. 能应用自由基取代反应、亲核取代、亲电取代、亲核和亲电加成等反应的历程来解释有机反应原理和反应速度；6. 初步掌握立体化学的基本知识和基本理论，能够理解有些有机反应中的立体化学现象；7. 了解各类有机化合物的来源，工业制法及其主要用途。
四、教学内容与学时分配第一章绪论2学时知识点：有机化合物与有机化学；有机化合物的特点；有机化合物结构的表示方法；共价键的基本概念；有机化学中的酸碱理论；有机化合物的分类。
本章小结：1.了解有机化合物和有机化学的涵义；2.掌握有机化合物的特性；有机化合物共价键理论、断裂方式和有机反应的类型；有机化合物的分类方法。
2020年有机化学-11-含硫化合物-2学时
CH2－CH－CH2 SH SH OH
第11章 含硫化合物——(1)硫醇、硫酚、硫醚——化学性质
（2）氧化
硫醇、硫酚都容易被氧化成二硫化物，二硫化物又可以被还原为硫醇或硫 酚。这种相互转化，是生物体内非常重要的氧化还原过程
在强氧化剂（如HNO3）作用， 硫醇和硫酚可直接氧化成磺酸
[O]
R－SH
O
CH2－O－C－R
△ CH2－OH
O
CH－OH ＋ 3 R－C－ONa
CH2－OH
甘油 肥皂（R=C11~C17）
第11章 含硫化合物——(3)表面活性剂——肥皂和油脂
油脂从动植物中取得，是多种物质的混合物，其主要成分为三高级脂肪酸 的甘油酯。动物油脂是以饱和脂肪酸为主中的甘油酯，饱和脂肪酸约占 60~70%，不饱和脂肪酸占30~40%。在室温下多为固体或半固体，叫脂 肪。植物油脂是以不饱和脂肪酸为主（约占70%）的甘油酯。它在室温时 多为液体，叫做油
（3）两性表面活性剂 这类表面活性剂起活性作用的部分同时带有两种电性，如N,N-二甲基-N-
十二烷基氨基醋酸内盐（或叫十二烷基二甲铵基醋酸内盐，十二烷基二甲 基甜菜碱）
CH3 C12H25－N＋－CH2COO－
CH3
N,N-二甲基-N-十二 烷基氨基醋酸内盐
它的特点是同时存在酸性基团和碱性基团，以内盐形式出现。这种分子结 构使它在硬水，甚至浓盐水及碱液中都能稳定存在，故常用于高含盐地层 钻井液的处理剂。两性表面活性剂也有防腐杀菌能力，但不象阳离子型对 人体有毒，所以也常用于食品消毒杀菌剂
芳香磺酸中的磺酸基可以被H、OH等基团取代 苯磺酸与水共热，则磺酸基被氢取代而得到苯，这实际上是苯的磺化反应
的逆反应
－SO3H
第16章 氮族预习提纲
第十六章 氮族元素预习提纲第16章 氮 磷 砷 锑 铋16.1 元素基本性质氮族(V A)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns 2np 3 一、氮的成键特征和价键结构1、形成离子键2、形成共价键(氢键)（1）形成三个共价单键（2）形成一个共价双键和一个共价单键 （3）形成一个共价叁键（4）N 原子还可以有氧化数为+5的氧化态 3、形成配位键N 与同族其他元素性质的差异（1） N －N 单键的键能反常地比第三周期P －P 键的小。
（2） N 易于形成p —p π键(包括离域π键)，所以，N ＝N 和N ≡N 多重键的键能又比其它元素的大。
（3） 在共价化合物中，N 最多只能形成4个共价键，也即N 的配位数最多不超过4。
而P 、As 由于有可利用的d 轨道，配位数可扩大到5或6，如PCl 5(sp3d 杂化)和[PCl 6]-(sp 3d 2杂化)。
应当提及的是，在氮的某些含氧化合物中，由于N 的一对2s 电子参与了价键的形成如,N 虽表现出+V 氧化态，但配位数仍未超过4 。
（4） 和O 、F 相似，N 也有形成氢键的倾向，但是H －N …H 键的强度比H －O …H 键要弱。
二、氮元素的元素电势图 16.2 氮和氮的化合物 一、 氮氮气是无色、无臭、无味的气体。
沸点为 -195.8°C 。
很难液化，微溶于水。
常温下化学性质极不活泼，加热与活泼金属Li ，Ca ，Mg 等反应生成离子型化合物。
1、物理性质和制备实验室里制备少量氮气常用方法：加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液： NH 4Cl+NaNO 2===NH 4NO 2+NaCl NH 4NO 2===N 2↑+2H 2O 少量氮气常用方法还可以利用：（1）(NH 4)2Cr 2O 7加热分解： (NH 4)2Cr 2O 7 ＝N 2↑+Cr 2O 3+4H 2O （2）NH 3通过红热的CuO ： 2NH 3+3CuO ＝3Cu+N 2↑+3H 2O （3）NH 3通入溴水： 8NH 3+3Br 2 ＝N 2↑+6NH 4Br （4）极纯的N 2(光谱纯)可由叠氮化钠NaN 3加热分解得到：NaN 3=Na(l)+N 2↑NP As Sb Bi +5 +5 +5 (+5) +3 +3 +3 +3 氧化态 +5 | -3 -3 -3 (-3)最大配位数4 6 6 6 6M 2O 3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 酸性增加 MH 3稳定性下降B ． MO Li~N ：E 2 p – E 2s < 15eV ，较小， 2s 与2p 线性组合成分子轨道，使 Li 2 ~ N 2 : E (σ2px ) > E (π2p ) N 2分子轨道式：N 2 [KK (σ2s ) 2 (σ2s *)2 (π2py , π2pz )4, (σ2px )2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3对比 ：O 2、F 2、Ne 2: E (σ2px ) < E (π2p )2．分子结构A ． VBN 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 |σ |π |π N 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1即： : N ≡ N : 1 σ + 2 π3、化性二、 氮的氢化物1、氨 (NH 3 )N ：sp 3杂化 （1）结构：三角锥形 （2）物理性质 无色，刺激味气体, 极易溶于水，常压下很易被液化，液氨可做制冷剂、溶剂。
含硫和含磷有机化合物
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式： R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例： 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH