氯化聚乙烯合成技术进展

氯化聚乙烯合成技术进展氯化聚乙烯(简称CPE)是由聚乙烯(一般为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯)经氯化改性而制得的高分子合成材料，按含氯量不同，可分为塑性CPE(含氯量15%)、弹性CPE(16%-20%)、弹性体CPE(25%-50%)、硬质CPE(51%-60%)和高弹性CPE。

商品CPE的含氯量一般在30%-40%，其性能类似于橡胶；如果含氯量低于30%，其性能接近聚乙烯；如果含氯量高于40%，其性能接近聚氯乙烯。

目前主要生产国有美国、中国、德国、英国等，主要生产商有美国的陶氏化学公司、中国潍坊亚星集团、日本昭和油化公司和日本大阪曹达公司等。

氯化聚乙烯由于其分子中不含不饱和键，呈线型无规则结构，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐老化、阻燃、耐化学药品、绝缘性好等优点。

氯化聚乙烯单用或经掺合、接枝共聚，广泛地应用于树脂改性、橡胶加工、涂料、粘合剂、工程塑料等方面。

1 生产现状1.1 国外国外CPE的主要生产厂家的产量及采用技术见表1。

表1 国外主要生产厂及技术生产厂家 产量/(kt·a-1)采用技术 投产年份美国陶氏化学公司 45 水相法 1967德国道·施塔德 20 水相法 1989日本大坂曹达公司 4 水相法 1969日本昭和电工公司 4.8 水相法 19681.2 国内我国现有氯化聚乙烯生产厂家50多个，2001年总生产能力164.3kt/a，其中生产规模在3kt/a以上的只有3-4家，装置规模最大的是潍坊亚星化学公司，其生产能力70kt/a，位居世界前列，产品畅销欧、亚、非等数十个国家和地区。

其他规模较大的企业还有威海金泓化工集团、东台天腾化工公司、杭州科利化工公司、湖北双环化工公司、辽宁丹东德成化工公司等。

我国主要CPE生产企业及其生产能力和工艺见表2。

国内自20世纪50年代起江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位就开展了研制CPE的工作，其中最成功的是安徽省化工研究所开发的水相悬浮常压氯化法，自1980年在芜湖化工厂建成0.1kt/a的中试装置以来，已有许多厂家采用该方法建厂。

山东潍坊亚星化学公司拥有世界上规模最大的CPE弹性体材料生产装置，自1990年引进德国赫斯特公司技术和设备，建成国内首套年产6kt生产装置以来，1994年又独家收购了赫斯特公司在克纳普萨克的CPE弹性体材料制造装置和专项技术，经过十年不间断地开拓发展，2002年产能达到70kt/a，制备工艺控制和生产装备规模达到世界领先水平；产品品种由原来的5种发展到20种，成为世界上此类弹性体材料品种最多、产销量最大的企业。

目前，以WEIPREN为品牌的亚星新型合成弹性体材料在全世界的市场占有率已达到15%，在国内的市场占有率达到50%，已发展成为全球弹性体材料行业的杰出代表。

另据报道，亚星化学与韩国湖南石化合资建设的年产40kt的CPE项目已于2005年6月份投产，这标志着亚星化学公司的CPE总生产能力已达到110kt/a。

表2我国主要CPE生产企业的情况生产厂家 生产能力/(kt·a-1)生产工艺 备注山东潍坊亚星集团有限公司 70 德国Hoechst酸相法 自动化山东曙光化工集团 15 水相悬浮法山东威海金泓化工集团 12 水相悬浮法青岛海晶化工有限公司 12江苏东台天腾化工集团 10. 水相悬浮法山东省航天发泡剂总厂 10 水相悬浮法-杭州科利化工有限公司 10湖北武汉双环氯化工有限公司 6 美DOW化学公司水相法自动化安徽芜湖山江化工有限公司 6 水相悬浮法广东佛山市电化总厂 6 水相悬浮法江苏如东南洋农化厂 4.5 水相悬浮法江苏东台宏源化工厂 3 水相悬浮法甘肃国投节能投资公司 3 水相-酸相法杭州电化集团有限公司 3 水相悬浮法辽宁化工三厂利达公司 3 水相悬浮法辽宁丹东德成化工有限公司 3 水相悬浮法温州华塑集团 2.5 水相悬浮法江苏江都市化工厂 2 水相悬浮法江苏江阴市双都塑化厂 2 水相悬浮法江苏太仓塑料助剂厂 1 水相悬浮法上海南汇特种橡胶厂 1 水相悬浮法江西星火化工厂 1 水相悬浮法河南濮阳市化工厂 1 水相悬浮法山西省化工厂 1 水相悬浮法河北张家口市树脂厂 1 水相悬浮法新疆硅屯化工厂 1 水相悬浮法山东莱州孚福高分子材料有限公司 1 水相悬浮法内蒙古海拉尔化工厂 0.8 固相法福建闽侯官塑料厂 0.5 水相悬浮法河南益阳农药厂 0.5 水相悬浮法天津诺森新型材料厂 0.4 水相悬浮法太原化工集团公司化学厂 0.3 水相悬浮法江苏常州化工厂 3(在建) 水相悬浮法重庆索特集团公司 3(在建) 水相悬浮法内蒙古古兰泰盐化集团 6(在建) 水相悬浮法奉化市裕隆化工新材料有限公司现已形成年产2kt的生产能力，二期技改后，将形成年产5kt的规模。

2 消费需求国外的CPE消费需求每年在80kt，但随着含氯产品在有些国家被逐步禁用，实际上CPE世界需求量增长并不大，国外企业十几年来也没有扩产。

国内随着塑料工业的发展，特别是塑料建材工业的发展，CPE需求量呈快速上升的态势，主要是PVC塑料门窗的大量生产和使用，其中CPE的添加量约在10%，全国目前的年需求量已经达到100kt左右，在此领域的用量占CPE总消费量的80%左右，随着以塑代木和以塑代钢政策的深入实施，国内PVC塑料门窗对CPE的需求短期内仍将增长。

此外，目前国内有约20%的CPE被用作橡胶产品的添加剂。

与国内情况形成对比的是，国外CPE在塑料制品和橡胶制品两个领域的用量比为2：8，预计橡胶制品将会成为CPE的下一个主要应.用领域。

因此国内CPE市场需求在未来3-5年内仍将保持旺盛的状态。

目前，我国CPE的产量已经大于需求，但从整体生产水平而言，还存在规模小、生产工艺落后等问题。

今后应对现有的装置进行完善和改进，提高产品质量，形成规模生产，降低成本。

表3列出了我国CPE历年生产能力和实际产量，表4是2000-2015年PVC制品消耗CPE量预测。

表3 我国CPE历年生产情况 单位：kt年份 1976 1984 1988 1991 1995 199719982000生产能力 0.1 1 3 20 50 50 60 70实际产量 1.5 0.3 1.5 8 20 31.340 50表4 2005-2015年PVC制品消耗CPE量预测 单位：kt/a年份 塑窗 塑料管 其他硬制品 合计2005年 16 24 40 802010年 24 32 56 1122015年 32 40 72 1443合成技术目前，CPE主要合成方法有三种，即溶剂法、固相法和悬浮法。

溶剂法由于生产成本高，现在已经很少采用。

固相法流程短，投资少，设备不易腐蚀，但氯气利用率低，易在反应时发生结块，不易扩大生产规模。

悬浮法分为水相法和盐酸相法两种，水相法氯气利用率高，产品含氯量稳定，但存在设备腐蚀严重，三废量大等缺点；盐酸相法是当前世界上最先进的生产方法，流程短，产品质量稳定，且废水排放减到最低，另外采用了特殊的通氯方法，设备腐蚀低，但该法也存在对后处理设备要求高的缺点。

三种方法相比，可以看出盐酸相法最先进，水相法次之。

3.1 水相悬浮氯化法水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质中进行氯化的方法。

该工艺反应比较稳定，容易控制，所得的产品通常为白色粉末，便于储存运输和使用，因而是目前工业化生产中最主要的方法。

该工艺为国内外多数厂家所采用，但其主要缺点是大量稀盐酸不能作为产品出售，只能加碱或石灰等中和后排放，既浪费了资源，又增大了生产费用；反应釜的腐蚀严重，影响了生产的正常进行，并增加了设备消耗。

该工艺的另一个缺点是：用该工艺生产的高氯含量的HCPE生产的防腐涂料，与被防腐界面的粘结力较差，严重影响了产品的应用效果。

有关水相悬浮法生产氯化聚乙烯的原料、引发剂及助剂的选择，氯化反应机理及生产工艺条件，以及国内外各公司的生产配方和工艺条件可以参阅文献。

德国赫斯特公司的专利采用水相悬浮法制备CPE，将1份粒径为0.1-30μm或30-300μm的低压聚乙烯粉料加至3-30份的水里，连续过量地通入高压氯气进行水相悬浮，并根据需要加入适当的乳化剂或催化剂。

反应在100-110℃时终止，所得到的粉状产物氯含量超过70%，其中除晶体外还含有无定型体和弹性体。

为了保证聚合物的溶胀性和氧化的均匀性，可以在溶剂中加入氯化亚砜。

荷兰B.V. Stamicarbon公司的专利提出在悬浮介质或溶剂中氯化细微分散的高密度乙烯聚合物固态粒子的方法，该法分二步：首先，在低于晶体熔点的温度下进行，一般为25-105℃(最好为70-100℃)，反应时间必须充分到可以阻止高密度聚乙烯粒子融结(sintering together)；然后，在高于晶体熔点的温度下进行，一般为110-150℃(最好为130-150℃)，反应时间控制在不使聚合物粒子变色以内。

在反应用的聚乙烯中需含有摩尔比大于5%的C3-8α-烯烃共聚物，且密度为0.93-0.97，熔体流动速率大于5，粒子尺寸分布50-2000μm，孔隙率大于0.15cm3/g，BET表面大于1m2/g，蜡含量大于1%。

美国杜邦公司的专利介绍了一种悬浮法生产氯化聚乙烯的方法，此法是将氯气通入乙烯聚合物的悬浮液中，并保持体系处于活性状态，用光照射，从10℃逐步升温到100℃。

该悬浮液是由9份水和1份聚合物组成的，若要制备氯含量大于45%的氯化聚乙烯，则需要加入25-30份的水。

李军等人介绍了在常压反应器中加热至85℃通入氯气进行氯化的方法，对分阶段的温度、压力及氯气流量加以控制，以控制反应速度，根据副产物的量来控制反应程度及产品中的氯含量。

不过该法中副产物稀盐酸对设备有一定的腐蚀性，且酸性废水量较大，处理较困难。

胡永强提出了将HDPE悬浮于无离子水中氯化的方法，产物进入脱酸釜进行脱酸，再水洗、加碱中和、水洗脱碱，最后离心、干燥。

该法优点为产品质量稳定，原料及工程消耗较低，缺点是有大量低浓度盐酸副产物。

张建华等人在一定体积的氯化釜内加入定量的水、助剂、聚乙烯，搅拌升温至45℃加入引发剂，密封升温到75℃时驱氧，通氯气，进行氯化。

反应结束后降温吸收，当温度降至90℃、压力在147kPa以下时，除尾气，产物进行脱酸、碱中和、水洗、离心干燥，得到最终产品。

3.2 固相氯化法固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于常压下与氯气在反应器内直接反应生产CPE的方法。

该法一般在流化床中进行。

高密度聚乙烯可不经处理进行固相氯化，低密度聚乙烯则需要溶胀后才能氯化。

由于反应过程处于干燥状态，设备腐蚀较小，所得产品较纯净，是当前较受重视的方法，但由于固相氯化存在产物的晶区和非晶区氯化程度不同及高温所带来的一系列问题，目前还没有建成较具规模的工业化装置。