胺、重氮和偶氮化合物

如果胺分子中连在氮原子上的取代基团为吸电子基，则吸电子诱导效应可使胺的共轭酸的 正电荷更集中，铵离子的稳定性降低，从而使胺的碱性降低。例如，三（三氟甲基）胺[N(CF3)3] 几乎没有碱性。
5
图 13-7 对甲基苄胺的 1HNMR 谱
13.3 胺的碱性和酸性
13.3.1 胺的碱性 胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性。例
如，胺的水溶液呈碱性，胺与酸作用生成铵盐，铵盐用碱处理又释放出游离的胺：
RNH2 + H2O 碱
RNH2 + HCl
RN+H3 + OH共轭酸
第 13 章 胺、重氮和偶氮化合物
胺（amines）是最重要的含氮化合物，它可看作是氨的烃基取代物，根据氮上烃基取代的
数目，可将胺分为伯（一级）胺、仲（二级）胺、叔（三级）胺和季（四级）铵盐：
NH3
RNH2
R2NH
R3N
R4N+X-
氨
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
在许多方面，胺的性质与醇和醚的性质相似，例如所有的胺都是碱（虽然伯胺和仲胺也具 有酸的性质），它们能形成氢键，并具有亲核性。然而，由于氮的电负性比氧小，它的反应活性 与氧有些不同，例如伯胺和仲胺的酸性比醇弱，形成的氢键也比醇弱，但碱性和亲核性却比醇 强。本章将着重介绍胺的这些物理、化学性质以及制备胺的各种常用方法。
CH3O
N CH3 CH3
CH3 CH3CH2NHCH2CH2CHCH2CH3
N-甲基-N-乙基丙胺 N, N-二甲基-4-甲氧基苯胺
3-甲基-N-乙基戊胺
结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作
为取代基来命名，例如：
HO2C
N CH3 CH3
CH3 H2NCH2CH2CHCH2CH2OH
4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸
3-甲基-5-氨基-1-戊醇
胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：
CH3NH2 HCl 甲胺盐酸盐
(C6H5NH2)2 H2SO4 苯胺硫酸盐
(CH3CH2)4+NBr 溴化四乙铵
CH3+NH3Cl
C6H5N+H2CH3Cl-
+ C6H5CH2N(CH2CH3)3Br
o-nitroaniline
71
m-nitroaniline
114
沸 点（oC） -7.5 7.5 3 17 55 89 48.7 77.8 184 302 365 196 194 284 307(分解)
3
对硝基苯胺
p-nitroaniline
148
332
伯胺和仲胺的 N—H 键是极化的，但极化的程度比 O—H 键弱，分子间的所形成的氢键 N —H⋅⋅⋅⋅N 要比醇的氢键 O—H⋅⋅⋅⋅O 弱，因此伯胺的沸点高于分子量相近的烷烃，而低于醇。N 上 氢的数目减少，形成的氢键能力减弱，故伯胺的分子间氢键比仲胺强；叔胺分子间不能形成氢 键，因此，在含有相同碳原子数的胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。表 13-1 中列 举了一些常见胺的熔点和沸点数据。
表 13-2 一些常见胺的共轭酸的 pKa 值
胺
pKa（25oC, H2O）
胺
pKa（25oC, H2O）
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N
9.24 10.62 10.73 9.79 10.64 10.94 10.75
图 13-4 丁胺的红外光谱
4
图 13-5 二丁胺的红外光谱
图 13-6 苯胺的红外光谱 13.2.3 核磁共振谱
氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大的变化，一般在 0.5~5ppm 范 围内，峰形较宽，加入 D2O 后峰消失，可用于鉴定氨基的存在。
在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移分别在 2.2、2.4 和 2.5ppm 左 右，而β-碳上质子的化学位移处于 1.1~1.7ppm 之间。如果α-碳上连有苯环，则α-氢的化学位移 向低场移至 4ppm 左右。对甲基苄胺的 1HNMR 谱如图 13-7 所示。
C6H5CH2NH2 C6H5NH2 (C6H5)2NH C6H5NHCH3 o-NO2-C6H4NH2 m-NO2-C6H4NH2 p-NO2-C6H4NH2
9.34 4.60 1.20 4.40 -0.26 2.47 1.00
在非质子溶剂（如苯、氯苯等）中测定胺的碱性，可以避免生成氢键的因素的影响。例如， 在氯苯中测定的丁胺、二丁胺和三丁胺的碱性强弱次序为： (C4H9)3N > (C4H9)2NH > C4H9NH2， 但在水中，碱性次序变为： (C4H9)2NH > C4H9NH2 > (C4H9)3N。
N
H H 142.5 o
图 13-2 苯胺的结构
在仲胺和叔胺中，如果与氮相连的三个基团不同时，氮原子是一个手性中心，孤电子对相 当于第四个“基团”，故应该存在两个具有光学活性的对映体。但这种胺的对映体却未分离得到 过，原因是它们之间很容易相互转化（如图 13-3 所示），这种转化就像雨伞在大风中由里向外 翻转一样，所需活化能很低（一般为 6~37.6 KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化。
胺分子中氮原子上的孤电子对能接受水分子上的氢而形成分子间氢键，因此含 6~7 个碳原 子的低级胺能溶于水中，其溶解度略大于相应的醇；但高级胺与烷烃相似，不能溶于水。
13.2.2 红外光谱
大多数伯胺的 N—H 伸缩振动在 3400~3300cm-1 和 3300~3200cm-1 处有两个中等强度的吸收 峰 ， 芳 香 族伯 胺 则 在 3500~3390cm-1 和 3420~3300cm-1 区 域 。 仲 胺 的 N — H 伸 缩 振 动 在 3500~3300cm-1 处有一个吸收峰。此外，伯胺的 N—H 弯曲振动吸收在 1650~1590 cm-1（面内变 形振动）和 900~650 cm-1（宽，面外变形振动）有特征吸收，可用于伯胺的鉴定。丁胺、二丁 胺和苯胺的红外光谱分别见图 13-4、13-5 和 13-6。
147pm N 108o
H3C
CH3 CH3
三甲胺的结构
图 13-1 氨和胺的结构
在芳香胺如苯胺分子中，氮原子虽然仍是 sp3 杂化，但却接近于平面构型。氮上的孤电子对 的 sp3 杂化轨道比氨分子中氮上的 sp3 杂化轨道具有更多的 p 轨道成分，可以与苯环中π电子的 轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。可以说，氮原子的杂化状态 处于 sp3 和 sp2 之间，比甲胺更接近于 sp2 杂化。因此，在苯胺分子中，苯环平面与 NH2 的三个 原子所在平面的夹角（142.5o）要比甲胺分子中 C—N 键与 NH2 所在平面之间的夹角（125o）大 得多，而且苯胺的 C—N 键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的 C—N 键 长（147 pm）短。
H3CH2C
N H3C
H
CH2CH3
N CH3
H
图 13-3 N-甲基乙胺对映体之间的相互转化
2
为了证明这种可能性，有人曾设计合成了具有刚性环状结构的三级胺 Tröger 碱，并成功地 分离得到光学活性的对映体，
N N
N N
CH3
CH3
CH3
CH3
(+)-Tröger 碱
(-)-Tröger 碱
在季铵盐分子中，氮的四个 sp3 杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述 对映体的构型转化，因此，如果氮上的四个基团不同时，应该有对映体存在。事实上，也确实 分离到了这样的对映体。
此外，由胺衍生出的重氮化合物、重氮盐是重要的有机活性中间体，在有机合成中有广泛 应用，而偶氮化合物则是一类重要的有机染料，本章也将对这两类化合物进行讨论。
13.1 胺的命名和结构
13.1.1 普通命名法 对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某胺”。把氨基上所连烃基的数目和名
称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出。例如：
或碳原子形成σ键，剩下的一个则被孤电子对所占据。这样，氨和胺的空间排布与碳的四面体结 构相似，是四面体构型，氮在四面体的中心，孤对电子处在四面体的一个顶端，相当于第四个 “基团”，如图 13-1 所示：
100.8pm N
H
107.3o
H
H
147.4p1m12.9No H3C
o
105.9
H
H
氨的结构
甲胺的结构
CH3 C2H5 N+ C6H5
I-
CH2CH CH2
I-
CH3 +N
C6H5 C2H5
CH2 CHCH2
（S） 13.2 胺的物理性质和波谱特征
（R）
13.2.1 熔点、沸点和溶解度
低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，气味与氨相似，有的具有鱼醒味；高级脂肪胺为固体。 芳香胺为高沸点的液体或固体，有特殊气味。芳香胺的毒性很大，液体芳胺还能通过皮肤吸收 而中毒。苯胺、α-和β-萘胺、联苯胺等尚有致癌作用。
在脂肪胺中，烷基是给电子基团，氮上所连的烷基能使氮上孤对电子的电子云密度增大， 有利于结合质子，使其形成的共轭酸——铵正离子的正电荷容易得到分散而稳定，因此脂肪胺 的碱性比氨强。例如，在气相中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为： (C2H5)3N > (C2H5)2NH > C2H5NH2 > NH3，这说明氮上的烷基越多，给电子作用越强，越有利于稳定铵正 离子，因而碱性越强。但在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为： (C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 > NH3，即从二乙胺到三乙胺，随着烷基增加，碱性反而降低， 这说明溶剂对胺的碱性有一定影响。在水溶液中，水能够与铵离子形成氢键，氢键的生成使铵 离子更加稳定，从而使碱性增强。乙胺的铵离子中有三个氢可参与形成氢键，而二乙胺和三乙 胺的铵离子中分别有两个和一个氢参与形成氢键：