第四篇 原子光谱分析法 原子荧光光谱法(2014学习版)
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第四章 原子吸收光谱法(全)
h i kT
Ni/N0的大小主要与“波长 (激发能或激发电位) ”及“温度” 有关
7
Ni/N0 = gi/g0 e(-ΔE/kT) ＝ gi/g0 e(-h/kT)
a.激发能对Ni/N0的影响 当温度保持不变时,激发能(h)小或波长大，Ni/N0 则大， 但在AAS中，波长不超过600nm, 即激发能对Ni/N0的 影响有限！ b. T对Ni和No的影响 温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加； 且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。
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空心阴极灯
特性：
谱线强度大：元素在空心阴极灯中多次溅射和被激发，气 态原子平均停留时间长，激发效率较高。 谱线窄： ⑴灯电流低，几mA——几十mA，热变宽↓自吸 变宽↓；⑵内充低压惰性气体，压力变宽↓。压力变 宽很小。 谱线纯度高:阴极由待测元素制成，内充Ne或Ar，背景小。
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光源调制
2）单道双光束 特点：可以克服因光源
波动引起的基线漂移
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4-4.AAS实验方法
4-4-1测定条件的选择 1.分析线 通常选择第一共振线
下列情况另选： （1）共振线附近有干扰线 （2）共振线在远紫外区 （3）测定高含量元素， 避免过度稀释
2.狭缝宽度
S（mm） A（Fe
371.99nm）
不引起吸光度减小 的最大狭缝宽度
雾化效率 到达燃烧器的样品量 100% 样品总提升量
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2.雾化室
作用： 1.进一步使试液雾滴细化、匀化，使大雾滴聚 集成液态下沉排出。 2.使燃料气、助燃气和细小雾滴混合均匀，以 减少对火焰的扰动。
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3. 燃烧器
30
4.火焰
火焰由燃气及助燃气混合燃烧产生 作用：使待测物质分解为基态原子。 火焰的种类： 按燃助比不同分
第四章 光谱分析法
1.3 光分析法分类
非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐 射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的 分析方法。 光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射 性质改变
第四章 光谱分析法
第四章 光谱分析法 Spectrometric method
1 2
3 光分析基础 原子发射光谱分析的基本原理 AES 原子发射光谱分析仪器 发射光谱定性和定量分析 原子发射光谱法的特点和应用
4 5
1 光分析基础 Fundamental of Optical
Analysis
1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1电磁辐射（电磁波，光） 以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一 种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。
a
d
2.平面光栅衍射的性能指标 色散率 分辨率 聚光本领 色散方程: nλ = d(sinφ±sinφ´) A 色散率 角色散率：dφ ´/dλ = n/d cosφ ´
当φ ´=00~80时，cosφ ´=1~0.99:
线色散率：
dφ ´/dλ ≈n/d
dλ
dl d f d d sin dl nf nf d d cos s in d
hc /( λ 电 子 λ 振 动 λ 转动 λ 平 动 )
分子发射光谱
hi
I
半宽度20~100nm
E1
A(T)
波长/nm
半宽度20~100nm
分子吸收光谱
E0
波长/nm
第四章原子吸收光谱
（2）光源的要求：
a. 能辐射锐线
b. 能辐射待测元素的共振线
c. 辐射的光强度大、稳定、背景小
精品资料
2.空心(kōng xīn)阴极灯：结构如图所示
由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或 合金制成。接通电源(diànyuán)发射出待测元素的特征 谱线。
精品资料
空心(kōng xīn)阴极灯工作原理：
精品资料
4-2 原子吸收光谱(xī shōu ɡuānɡ 一、p原ǔ)子分(y析uá的nz基ǐ)吸本收原光理谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中 的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所 需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸 收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
4-1 原子吸收光谱分析概述
历史(lìshǐ)
原子吸收的发现
早在1802年，伍朗斯顿 （W.H.Wollaston）在研究 太阳连续光谱(lián xù ɡuānɡ pǔ)时，就发现了太 阳连续光谱(lián xù ɡuānɡ pǔ)中出现的暗线。
精品资料
原子吸收(xīshōu)的发 现
1859年，基尔霍夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土 金属的火焰光谱时，发现钠蒸气(zhēnɡ qì)发出的光通过温度较低的钠蒸气 (zhēnɡ qì)时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相 同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对 太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。
由于热运动引起的，所以又叫热变宽，一般可达10－3nm～10－
2nm，是谱线变宽的主要原因。
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a. 能辐射锐线
b. 能辐射待测元素的共振线
c. 辐射的光强度大、稳定、背景小
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2.空心(kōng xīn)阴极灯：结构如图所示
由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或 合金制成。接通电源(diànyuán)发射出待测元素的特征 谱线。
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空心(kōng xīn)阴极灯工作原理：
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4-2 原子吸收光谱(xī shōu ɡuānɡ 一、p原ǔ)子分(y析uá的nz基ǐ)吸本收原光理谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中 的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所 需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸 收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
4-1 原子吸收光谱分析概述
历史(lìshǐ)
原子吸收的发现
早在1802年，伍朗斯顿 （W.H.Wollaston）在研究 太阳连续光谱(lián xù ɡuānɡ pǔ)时，就发现了太 阳连续光谱(lián xù ɡuānɡ pǔ)中出现的暗线。
精品资料
原子吸收(xīshōu)的发 现
1859年，基尔霍夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土 金属的火焰光谱时，发现钠蒸气(zhēnɡ qì)发出的光通过温度较低的钠蒸气 (zhēnɡ qì)时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相 同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对 太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。
由于热运动引起的，所以又叫热变宽，一般可达10－3nm～10－
2nm，是谱线变宽的主要原因。
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原子吸收光谱法(共73张课件)
比尔定律：
▪ 分析中，待测元素的浓度与其吸收辐射的原子总数成正 比。在一定浓度范围和一定火焰宽度L下：
▪ 可以通过测吸光度可求得待测元素的含量。
▪ 原子吸收分光光度A分析k'的c定量基础。待测元素浓度
2024/8/30
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§4-3 原子吸收分光光度计
一、基本构造
光源
原子化系统
分光系统
检测系统 显示装置
表
处吸收轮廓上两点间的距离
征
（即两点间的频率差）。
▪ 数量级为10-3 -10-2 nm （发射线10-4 -10-3 nm ）。
图4.2 原子吸收光谱轮廓图
2024/8/30
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谱线变宽： 自然宽度 ：N
▪ 无外界影响下，谱线仍有一定宽度—自然宽度。
▪ 与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命有关。
2024/8/30
图4.3 峰值吸收测量示意图
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应用原理： ▪ 光源：
2024/8/30
A lg I0 I
I0
e
0
I0d
I
e
0
Id
I I0eKL
I e 0
I0eKLd
Alg
e
0
I0 d
I e d e
K L
0 0
则：
在满足瓦尔西方法的测量条件时，在积分界限
内 吸可 收以 系认 数为。为常数，并合K理 地使之等于峰值
5%，测定灵敏度极差。
噪音低；
用该元素的锐线光源发射出特征辐射。 特点： 原子吸收分析的主要特点是测定灵敏度高，特效
发射的谱线稳定性好、强度高且宽度窄。
共振线在外光路损失小。
试样在原子化器中被蒸发,解离为气态基态原子。 共Ok振! L线et（’s特Ha征ve谱a线B）re是ak元. 素所有谱线中最容易发生、最灵敏的线，又具有元素的特征，所以分析中用该谱线作为分析线。
原子荧光光谱分析法 共15页
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
2019/7/22
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光；
特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；
直跃线荧光535.0nm；
a
b
c
d
2019/7/22
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回
基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能
2019/7/22
一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近；
1.特点
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS
(2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；
光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，
图(c)B、D ；
a
b
Cr原子：吸收
c
d
线359.35nm；再
2019/7/22
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光；
特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；
直跃线荧光535.0nm；
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阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回
基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能
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一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近；
1.特点
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS
(2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；
光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，
图(c)B、D ；
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Cr原子：吸收
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线359.35nm；再
分析化学第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
，即相当于峰值吸收。
精品课件
12
4.1.4 原子吸收光谱法的特点
➢ 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 ➢ 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素
定量分析。 ➢ 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 ➢ 操作方便和快速： 无需显色反应。 ➢ 应用范围广。 ➢ 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于
精品课件
41
4.4.3 石墨炉原子化法最佳条件选择
➢ 石墨管类型的选择： ➢ 普通石墨管、热解涂层石墨管、L,vov平台石墨管 ➢ 升温程序选择： ➢ 根据分析元素的种类、进样量的大小和基体效应的
影响选择适宜的升温程序，是石墨炉原子化法分析 的检出限、灵敏度、精密度和准确度的重要保证。 ➢ 基体改进剂选择 ➢ 进样量的选择： ➢ 与升温程序密切相关。一般进样量控制在5~100μL 。
高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后 难以原子化元素的分析灵敏度低。
精品课件
13
4.2 原子吸收分光光度计
精品课件
14
4.2.1 仪器结构与工作原理
精品课件
15
4.2.1.1 空心阴极灯
➢ 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) ➢ 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其
➢ 消除方法： ➢ 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入
保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法 。
精品课件
33
4.3.5 背景吸收与校正
➢ 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造 成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的 分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指 原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射 ，造成透过光减小，吸收值增加。
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4.1.4 原子吸收光谱法的特点
➢ 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 ➢ 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素
定量分析。 ➢ 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 ➢ 操作方便和快速： 无需显色反应。 ➢ 应用范围广。 ➢ 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于
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4.4.3 石墨炉原子化法最佳条件选择
➢ 石墨管类型的选择： ➢ 普通石墨管、热解涂层石墨管、L,vov平台石墨管 ➢ 升温程序选择： ➢ 根据分析元素的种类、进样量的大小和基体效应的
影响选择适宜的升温程序，是石墨炉原子化法分析 的检出限、灵敏度、精密度和准确度的重要保证。 ➢ 基体改进剂选择 ➢ 进样量的选择： ➢ 与升温程序密切相关。一般进样量控制在5~100μL 。
高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后 难以原子化元素的分析灵敏度低。
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4.2.1.1 空心阴极灯
➢ 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) ➢ 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其
➢ 消除方法： ➢ 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入
保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法 。
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4.3.5 背景吸收与校正
➢ 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造 成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的 分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指 原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射 ，造成透过光减小，吸收值增加。
原子荧光光谱
Title of Presentation Date Agilent Restricted
半导体: 33% •高纯金属(电极) •高纯试剂(酸,碱,有机) •Si 晶片的超痕量杂质 •光刻胶和清洗剂
Page 4
6.2仪器原理
离子源：把样品中的原子、分子电离并碎裂成一系列离子。 质量分析器：使离子按照质荷比的大小分离开来。 质荷比（m/z）：一个离子的质量数对所带电荷数的比值。 离子检测器：用于测量、记录离子流强度从而得到质谱图。 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）： 是以电感耦合等离子 体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
蒸气发生的元素
共价氢化物：第四、第五、第六主族的As ，Sb，Bi，Se，Te，Pb，Sn，Ge的8种 元素。 气态金属原子：Hg。 气态金属化合物：Cd和Zn。
硼氢化钾（钠）---酸还原体系 KBH4- NaBH4 -酸体系 硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水 溶液中极不稳定，所以最好是现配现用， 或者将其溶解到0.5-2%的KOH或NaOH 碱性溶液中。
2.原子荧光的理论基础
原子荧光光谱的产生：
气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到
较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能
级。同时发射出与原激发辐射波长相同或
不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激 发光源停止时，再发射过程立即停止。
原子荧光有三类： ①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后， 再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。 共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。 ②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射 的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光 波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧 光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光antistokes。 ③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身 不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发 形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转 移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光 子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最 为常用。
半导体: 33% •高纯金属(电极) •高纯试剂(酸,碱,有机) •Si 晶片的超痕量杂质 •光刻胶和清洗剂
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6.2仪器原理
离子源：把样品中的原子、分子电离并碎裂成一系列离子。 质量分析器：使离子按照质荷比的大小分离开来。 质荷比（m/z）：一个离子的质量数对所带电荷数的比值。 离子检测器：用于测量、记录离子流强度从而得到质谱图。 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）： 是以电感耦合等离子 体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
蒸气发生的元素
共价氢化物：第四、第五、第六主族的As ，Sb，Bi，Se，Te，Pb，Sn，Ge的8种 元素。 气态金属原子：Hg。 气态金属化合物：Cd和Zn。
硼氢化钾（钠）---酸还原体系 KBH4- NaBH4 -酸体系 硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水 溶液中极不稳定，所以最好是现配现用， 或者将其溶解到0.5-2%的KOH或NaOH 碱性溶液中。
2.原子荧光的理论基础
原子荧光光谱的产生：
气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到
较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能
级。同时发射出与原激发辐射波长相同或
不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激 发光源停止时，再发射过程立即停止。
原子荧光有三类： ①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后， 再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。 共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。 ②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射 的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光 波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧 光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光antistokes。 ③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身 不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发 形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转 移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光 子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最 为常用。