重质油催化裂化进展

一．发展重质油催化裂化的必要 随着市场对轻质油需求的加大，可利用石油资源却趋向重质化和劣质化，作为重质油轻质化的重要转化过程之一的催化裂化技术显得尤为重要。近年来，我国的重油催化裂化技术得到了快速发展,已开发出许多新的工艺。 二．重油催化裂化发展改进 1.多产柴油、液化气的技术 石油化工科学研究院（RIPP）开发的 MGD（Maximizing

Gas and Diesel Process）技术采用多产柴油催化剂（RGD），在常规催化裂化装置上实现多产柴油和液化气，并可显著降低汽油的烯烃含量，一般液化气产率可提高 1.3%～5%，汽油的烯烃含量降低 9%～11%；研 究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）分别提高 0.2～0.7 和 0.4～0.9 个单位。该技术 将提升管反应器从底部到顶部依次设计为 4 个反应区：汽油反应区、重质油反应区、轻质油 反应区和总反应深度控制区，目前已在国内多套催化裂化装置上应用。 2.多产液化气、低碳烯烃工艺 近年来，RIPP 在多产液化气和低碳烯烃方面做了大量工作，研制开发了一系列技术， 以下3种技术均已工业化，并取得了很好的效果。

1.MGG 和 ARGG 工艺MGG(Maximum Gas plus Gasoline)工艺

是以蜡油或掺炼部分渣油为原料，大量生产液化气和高辛烷值汽油的新工艺。该工艺采用高活性催化剂（RMG）和提升管反应，反应温度约为 535℃。干气和焦炭产率较低，总的液化气及汽油的产率可达 72%～82%，RON 和 MON 分 别为 92～95 和 80～83，安定性好，诱导期 500min 以上。ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline)工艺采用与 MGG 类似的工艺 条件，在提升管反应器内以常压渣油代替减压馏分油为原料,多产液化气和汽油。其专用催 化剂（RAG）具有良好的抗镍污染和重油裂解能力。液化气、汽油和柴油收率可达 85%。汽 油 RON 大于 91，诱导期大于 690min。 2.DCC 工艺DCC(Deep Catalytic Cracking)工艺即深度催化裂解制取低碳烯烃的工艺,适于加工重质原料油，其流程与常规 FCC 流程类似。最新工业化的 DCC-II 工艺操作条件比较缓和，反应温度 530℃，专用催化剂（CIP）的活性高，是一种在生产丙烯、异丁烯及异戊烯的同时 兼顾生产汽油的技术。 3.MIO 工艺 MIO（Maximum Iso-Olefin）工艺是以重质馏分油为原料掺炼部分渣油，在短接触时间 的提升管反应器里， 采用较为缓和的操作条件， 最大量的生产异构烯烃和高辛烷值汽油的技 术，其专用催化剂（RFC）的抗钒性能较好。MIO 工艺在兰州石化公司炼油厂工业运转结果表明，“三烯”(丙烯+丁烯+戊烯)总收率达到 31.42%，其中异丁烯和异戊烯的收率达到 8.85%，还可以获得 MON 为 81、RON 为 94 的高辛烷值汽油。 3.催化裂化汽油改质降烯烃新工艺 1.FDFCC 工艺 洛阳石化工程公司开发了一种灵活多效催化裂化工艺（FDFCC）。该工艺以常规 FCC 装置为基础，增设了一根与重油提升管反应器(第一反应器)并联的汽油改质提升管反应器(第 二反应器)。重油提升管反应器采用高温、短接触、大剂油比等常规催化裂化操作条件，反应产物经分馏塔分离后得到的高烯烃含量的粗汽油进入汽油改质提升管反应器， 在那里采用低温、长反应时间、高催化剂活性的操作条件对汽油进行改质。反应所需热量由重油提升管 反应器生成的焦炭燃烧热提供，避免了汽油改质与重油裂化的相互影响。工业试验表明，汽油改质提升管对催化汽油的改质效果十分显著， 在不同的操作条件下， 汽油的烯烃含量可降低 30 个体积百分点以上， RON 可提高 0.5～2 个单位；随着汽油改质 反应器操作强度和汽油改质比例的提高，柴汽比一般可提高 0.2～0.7，丙烯收率也可提高 3～6 个百分点。 2.MIP 工艺 由 RIPP 开发的多产异构烷烃的催化裂化工艺 （MIP） 突破了现有催化裂化技术对二次反 应的限制，实现可控性和选择性裂化反应、氢转移反应和异构化反应，可明显降低汽油烯烃 含量和增加汽油异构烷烃含量。该工艺目前已在多家炼厂进行了工业应用， 结果表明， 工艺使产品分布得到了优化，MIP干气和油浆产率分别下降了 0.41 和 0.99 个百分点，液体收率增加了 1.17 个百分点，汽油 的性质得到改善，汽油烯烃下降 14.1 个百分点，饱和烃含量增加了 12.9 个百分点，异构烷 烃含量大于 70%。 3.两段提升管工艺 石油大学（华东）提出的两段提升管催化裂化（TSRFCC）技术将长提升管改为两个短提 升管，分别与再生器构成两路循环。一段反应生成的油气，分离产物后，进入二段提升管反 应器， 与再生剂接触继续进行反应。 其主要工艺技术特点是反应时间短， 实现了催化剂接力、 高剂油比和分段进料。 该工艺可大幅度提高原料转化深度，处理量增加 20%以上。轻质产品收率提高约 3%，干 气和焦炭降低。产品质量提高，汽油烯烃含量下降近 12%，当汽油回炼时其烯烃可降到 35% 以下，硫和十六烷值含量略有下降。 4.辅助反应器改质降烯烃技术 中国石油大学（北京）研究开发了“催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术”，即在 常规的 FCC 装置上，增设了一个辅助反应器，对裂化汽油进行改质处理，使其发生定向催化转化，裂化汽油中的烯烃在辅助反应器中进行氢转移、芳构化、异构化或者裂化等反应，使 烯烃含量显著降低，而辛烷值基本不变。工业运行表明，“辅助降烯烃技术”可使裂化汽油 的烯烃含量降到 35% （体积分数， 下同） 甚至 20%以下， 以满足越来越严格的汽油质量标准； 操作与调变灵活,通过调整改质反应器操作，可提高丙烯产率 3～4 个百分点。 5.灵活下行床反应器催化裂化工艺 清华大学化工系流态化研究室于 1994 年提出的渣油催化裂化工艺，主要包括下行床反 应器和两段提升管再生技术。其下行床反应器的工艺特点是：反应器总压降小；气固接触时 间短，反应油气停留时间维持在 0.2～1.0s；气固分离效率高；气固轴向返混明显减少；可 以在较高的剂油比下操作等。 但该工艺对下行床反应器的入口和出口结构要求很高， 由于气 体和颗粒在下行床内的反应时间控制在 1s 以内，因此如何实现气固的快速混合和分离是至 关重要的。 下行式柔性反应器渣油催化裂化工业试验表现出良好的产品分布， 与原有提升管催化裂 化相比，总液收增加了 1.5%，丙烯收率提高了 5%以上，汽油保持了较高的辛烷值，并显著 降低了汽油中烯烃含量。由于下行床催化裂化工艺的这些特征，其必将成为 21 世纪取代上 行式提升管催化裂化的新技术之一。 三、重油加工利用技术的新进展 重油催化裂解技术——新开发的重油催化裂解技术，是以生产乙烯为主要目的产品的重油加工技术。它是最近十多年里，在催化裂化工艺技术基础上，为调整产品结构多产液化气、多产丙烯，而逐步发展起来的重油加工技术。 1.重油催化裂解制烯烃技术综合评介 1、技术开发背景 发展石化工业需要发展乙烯——乙烯生产，在一定程度上已经成为衡量一个国家石油化工工业发展的重要标志，而传统的管式裂解炉制乙烯技术，原料需要使用轻烃（乙烷、石脑油、轻柴油），中国的轻烃资源不足，也成为制约中国乙烯—石化工业发展的重要因素之一。 发展重油深加工利用也是国情的需要——中国原油资源不足，而且多数原油较重，重油组份比例高，有较多的裂解重油原料资源。因此，从利用好重油和增加乙烯原料两个方面来看，催化裂解制烯烃技术的开发，都是客观形势的要求。CPP和HCC技术正是适应中国急需发展乙烯而原料又短缺的情况，从国内重油相对较多的实际出发，利用国内催化裂化技术较为成熟的基础条件来开发一项创新技术。 2、技术特点 （1）CPP技术 制取乙烯为主的重油催化热裂解新技术——（CPP）（Catalytic Pyrolysis Process，简称CPP） 工艺过程——CPP是以重油为原料，选用专门研制的分子筛催化剂，采用提升管反应器，催化剂以流态化连续反应-再生循环方式，在比管式炉蒸汽裂解制乙烯更为缓和的操作条件下，来生产乙烯和丙烯的催化裂解制烯烃技术。 反应机理——催化裂解技术的实质，是一个以催化裂解和热裂解同时存在的化学反应过程。CPP催化剂具有正碳离子反应和自由基反应双重的催化活性，因此，新催化剂可以更多地生产乙烯和丙烯。 催化剂性能——CPP技术的核心在于CEP催化剂，CEP催化剂是一种酸性沸石催化剂，存在两种具有催化反应活性的酸性中心，一种为质子酸中心（即B酸中心）；另一种为非质子酸中心，（即L酸中心）。石油烃类在催化剂的B酸中心催化活性作用下，较容易发生正碳离子反应，产生丙烯和丁烯；而在催化剂的L酸中心催化活性作用下，除发生正碳离子反应外，还能进行自由基反应，因此，能较多地裂解产生乙烯。 一般的裂化催化剂反应活性中心以B酸为主，石油烃类在催化剂的B酸中心催化活性作用下，仅能发生正碳离子反应，因此生成的气体烯烃以丙烯和丁烯为主。由于CEP催化剂中增添了较多的L酸中心活性组分，能够有利于增加自由基反应，从而可以生产大量的乙烯。 因此，CPP使用的CEP催化剂活性组分，应具有较高的L酸与B酸比值，以及较低的氢转移活性和较高的水热稳定性。为此，采用专门研制的活性组分，并对基质、粘结剂以及CEP催化剂制备工艺等进行了改进。CEP催化剂已由中国石化齐鲁石化公司催化剂厂实现了工业生产，工业产品CEP催化剂的物理性质与常规催化裂化催化剂相近，磨损指数还优于常规裂化催化剂，表明CEP催化剂具有良好的抗磨性能。 CPP催化热裂解工艺的主要特点—— 适应重质原料（包括AGO、VGO、渣油、焦化蜡油、脱沥青油，以及常压渣油等），有利于拓宽乙烯原料降低成本； 催化剂综合性能好—催化剂是一种专门研制的改性新型择形沸石，具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性和对乙烯、丙烯的选择性，以及水热稳定性； 裂解反应温度低、能耗低投资省——催化剂的引入可降低裂解反应的活化能，使裂解乙烯温度较管式炉蒸汽裂解