第九章 羧酸及其衍生物和取代酸

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸

Ⅰ 学习要求

1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。

2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。

3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。

4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。

5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。

Ⅱ 内容提要

一. 羧酸的结构特点与化学性质

羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp 2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在的p –π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子(–I ，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pK a =4~5)。羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：

1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子

中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。

2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。

R CH H

α-氢的反应

R C OH O +

PCl 3

R C Cl O R'C OH

O

25

R C O O C R'O R'OH R C OR'O NH 3

R C ONH 4

O 2R C NH 2

O

3. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。

芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C 上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。

4. α–H 的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H 也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。

5. 还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH 4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且

反应有较高的产率和较好的选择性。

二. 羧酸衍生物的性质

1. 亲核取代反应——水解、醇解、氨解

式中A ＝—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2

羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。

2. 酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。

3. 酯的缩合反应：酯分子中的α–H 较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱

去一分子醇生成β–酮酸酯。

RCOOH RH +Na 2CO 3

(CH 2)n

COOH COOH

CH 3(CH 2)n-1COOH

+CO 2

(CH 2)n

C C O

+H 2O

(CH 2)n-2

CH 2

2

C O

O

O

+CO 2+H 2O (n=0,1)

(n=2,3)

(n=4,5)

RCH 2

COOH +Cl 2

红磷

RCHCOOH

Cl

+HCl

RCH CHCOOH +LiAlH 41)无水乙醚+2

RCH CHCH 2

OH

R C A O

+H OH R C OH O

HA +R C A O

+H OR'R C OR'O

HA +R C A O +H NH 2

R C NH 2O HA

+RCH 2OH +R'OH

4. 酰胺的主要性质：

三. 羟基酸的主要性质

1. 酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。

2. 脱水反应：

3. 氧化反应：

四. 羰基酸的主要性质

1. 脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。

2. 氧化还原反应：

RCH 2C OR'O +H CH R C OR''O

C 2H 5ONa

RCH 2C CH O C OR''R O

+

R'OH

R C NH O -

)NH 4+(NH 3)

+

N H 2O ++2

RC N +H 2O

水解

脱水反应，制备腈

Hofman n 降级反应，制备少一个碳原子的伯胺

与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析

2RCHCOOH HC C

O

CH C O O

O R R +2H 2O

RCHCH 2OH

RCH CHCOOH +H 2O

RCH(CH 2)n (CH 2)n

CH

O

C O R +H 2O

≥分子间脱水生成聚酯

R CH COOH

OH R C COOH

O R C COOH O RCHO + CO 2

R C CH 2COOH

O

RCOCH 3 + CO 2

R CH COOH OH R C COOH O +2H R C COOH

O RCOOH + CO 2