生物化学第三章 糖类的结构和功能

二、糖的生物化学功能
⒈主要能量来源：例如，生物氧化产生ATP ⒉生物合成的碳素骨架：例如，合成氨基酸的α—酮酸、合
成核酸的核糖等。 ⒊结构物质：例如纤维素和半纤维素，甲壳素等。
三、糖类研究的历史及现状
18世纪后叶至19世纪20年代是糖类研究的第一个繁荣时期 。一大批糖被分离、纯化和表征；糖的结构、立体构型与光 学关系的法则及环状结构被建立。
吡喃
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
当形异 头碳羟基，该-OH有α型和β型两种异构体。 C1上羟基在环上方为β；在下方为α。这两种 异构体并非对映体，只是在异头碳羟基方向 不同而已，称为异头物。α型和β型可以通过 直链式而相互转变。
七、生成糖脎
糖的游离羰基能 与3分子苯肼反 应生成脎
糖脎为黄色结晶 ，难溶于水，各 种糖脎的形状与 熔点都不同，用 于鉴定糖。
九、脱氧作用
• 生成脱氧糖如D-2-脱氧核糖，L-鼠李糖、L-岩藻糖。 • 糖的显色反应
反应名称
酚试剂
适勇用于糖开类始，才反能找应到颜成色
功的路
莫利希反应 塞里万若夫反应 托伦氏反应 拜尔式反应
单糖的重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基糖、 糖苷及糖脂。
糖醇：是糖分子内的醛基、酮基还原后的产物 。较稳定，有甜味。广泛分布于植物界的有甘 露醇、山梨醇。
甘露醇
由甘露糖等经镍催化加氢制 得，做片剂填充剂，用于易 吸湿药物防潮及干燥；冻干
勇于开始，才能找到成
功针的剂路载体；咀嚼片矫味剂， 使片剂溶解时吸热，口腔产 生清凉舒适感
许多糖苷是中药的有效成分，例如苦杏仁苷
黑芥子硫苷酸钾，十字花科的很多植物中，结构式如下
在辣根和芥菜籽内的酶作用下，水解为葡萄糖和异硫 氰酸烯丙酯（CH2=CH-N=C=S），产生辛辣味。
橙皮苷 花色素苷
花色素苷的颜色不 仅与其组成（羟基 数目，甲基化，和 糖基化），而且和 解离状态及与金属 离子络合有关（铁 ，铝）。
• 山梨醇 勇于开始，才能找到成 功的路
由镍催化加氢还原葡萄糖制备 在药片和食物中作填充剂、稀释剂、甜味剂、保湿剂、增塑剂 ；日化产品作渗透压调节剂、稳定剂、软膏基质等
• 糖醛酸 • 例如葡萄糖醛酸
葡萄糖醛酸能与肝内及肠 内的毒物结合，变为无毒 的葡萄糖醛酸结合物，经 勇功于的尿开路排始出，才体能外找，到成具有保肝及 解毒作用；用于治疗急、 慢性肝炎、肝硬化等肝功 能障碍。
三、与碱作用
在弱碱下，葡萄糖、果糖、和甘露糖三者可以通过烯醇式相互 转化。体内有关酶的作用也能使其相互转化。
单糖在强碱溶液中极不稳定，分解成多种物质。
葡萄糖
甘露糖 果糖
四、形成糖苷
半缩醛羟基易与醇及酚羟基反应，脱水形成缩醛式衍生物，统称糖苷。天然的 糖苷多为β-型。
苷水解生成糖与配糖体。苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无 变旋现象(为何)。
一、淀粉与糖原
1.淀粉 存在于种子植物的根、茎或种子或果实等中。
是植物营养物质的一种贮藏形式。 天然淀粉有直链淀粉和支链淀粉，组成直连淀
粉与支链淀粉的比例视植物的种类而异。玉米 ，马铃薯以直链为主；糯米以支链为主。
直链淀粉：是D-葡萄糖以α-（1 4）糖苷键连 接而成的多糖链，约300—400葡萄糖残基，分 子量6万左右。直链淀粉的分子通常卷曲成螺旋 ，每一螺旋有6个葡萄糖残基。直链淀粉溶于热 水，以碘液处理成兰色。直链淀粉有一个还原性 端基和一个非还原性端基。
α-萘酚 间苯二酚 间苯三酚 甲基间苯二酚
所有糖类 酮糖 戊糖 戊糖
紫红 鲜红 朱红（己糖黄色） 蓝绿（己糖樱红色）
第五节 寡糖
寡糖是2-10个单糖的缩合物，低聚糖则是只20个 以下的单糖的缩合物。广乏分布于细胞膜表面并 与蛋白质结合，也存在于激素例如生长素、维生 素、抗体等中。有着重要的生理功能。
介绍几种寡糖，如纤维二糖、乳糖、蔗糖。
低聚异麦芽糖醇是以α-1，6低聚糖浆在高压、高温、 加氢条件下经镍（Ni）催化还原而制成，又名还原低 聚异麦芽糖。是一种功能性糖醇，兼备功能性低聚糖 和低热量糖醇甜味剂的双重优点，具有“双歧因子的 功能，具有难龋齿，改善便秘，低热量和减肥等作用 。
比山梨醇、木糖醇好。
由于研究方法的限制，加之蛋白质、核酸等研究的冲击，使 科学家对糖的兴趣逐渐衰退，到上世纪70年代前几乎没有 明显进展。
现代研究表明：大部分蛋白质以糖蛋白的形式存在，包括酶、免 疫球蛋白、凝集素、激素、毒素、结构蛋白等，涉及到细胞识别 ，物质运输，信息传递等。
随着研究装备、方法的进步，在细胞膜上，细胞内发现大量糖蛋 白和蛋白聚糖，上世纪90年代后期，掀起第二次研究糖及衍生物 的高潮，产生了新兴学科-糖生物学及糖基化工程，许多国家成 立了糖研究协会，93年在美国召开首界国际糖工程会议。
有链状结构，还有环状结构，直链单糖上的醛基与分子内羟 基形成半缩醛，即成为环状结构。根据有机化学的大环理论 ，糖形成五元环和六元环是最稳定。
葡萄糖在形成半缩醛环状结构时，C-1和C-5通过氧原子连成 一个含氧的六元环，与吡喃的结构相似，故又称吡喃葡萄糖 。其它己糖也多以吡喃环形式存在，吡喃型葡萄糖结构式如 下。
3.与硝酸反应（糖醛酸）
开链葡萄糖
4.糖醛酸
D-葡糖二酸
六、还原作用
在钠汞齐及硼氢化钠 类还原剂作用下，醛 糖还原成糖醇
化学式`Na_xHg_x`。通常为含钠2% ～10%的钠汞合金。银白色，主要用 作还原剂。
酮糖还原成两个具有同分异构 的羟基醇
D-葡萄糖
D-葡萄醇
山梨醇
L-山梨糖 L-艾杜糖醇
上羟基的位置确定，若该羟基在D-甘油醛一边，称为D构型；若在L-甘油醛一边，称为L-构型。 单糖构型表示：D、L；或d（+）、l（-）；
L-(-)甘油醛
D-(+)甘油醛
存在手性碳原子，因此具旋光性，使偏振光发生旋转，常用 比旋光度（比旋光率）［α］tD
［α］tD= （αtD / c × L） × 100 [α]tD是以钠光灯为光源，温度为t时测定的偏振光旋转角度
一、与酸作用
戊糖与强酸共热，脱水生成糠醛；己糖与强酸共热分解成甲酸 、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。
D-木糖
糠醛
糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚作用生成有色的缩合物，可 用此反应鉴定糖。 例如与α-萘酚生成紫色化合物（莫西利实验） 间苯二酚与酮糖反应呈红色、与醛糖反应呈很浅的颜色（ 鉴别酮糖和醛糖，西利万诺夫实验）
如何描述寡糖
应该从以下几方面着手： 参与组成的单糖残基 参与形成糖苷键的碳原子位置 参与成键的每一异头碳羟基的构型（定向） 即α、或β 单糖残基的次序
• 例如，命名二糖
• 书写时，非还原端放在左边；在第一个单糖残基（左边） 的名称前加上一个O，以表现两个单糖残基之间通过氧原 子连接
• 给出两个单糖残基的异头碳构型勇（于α开或始，β才）能找到成
功的路
• 为了区别五元环和六元环结构，在单糖残基的名称中插入 吡喃或呋喃字样
被糖苷键的连接顺序：将参与连接的两个碳原子用箭头串联 ，外加括号。例如C1 C4
举例
环状糊精
由6个、7个、8个葡萄糖以β-（1—4）糖苷键连接起来 的环状结构，似轮胎状。在热碱水溶液中稳定，对α和β 淀粉酶有较大的抗水解作用，它没有半缩醛羟基，因此 是非还原糖。
果糖以C2羰基与C5羟基形成的半缩醛为呋喃环，故称呋喃 果糖。五碳糖主要形成呋喃型结构。
D-木酮糖
D-核糖
α-D-吡喃核糖
β-D-呋喃核糖 β-D-脱氧呋喃核糖
β-D-吡喃核糖
三、单糖的构象
以环己烷为参照，椅式和船式，其中椅式较稳定。
第三节
重要的天然单糖及其衍生物
单糖是糖最小的结构单位，自然界的单糖种类 少于其光学异构体理论数目。常见的醛糖，酮 糖见P71
二、酯化
单糖为多元醇，与酸作用形成酯。重要的糖酯是蔗糖脂肪
酸酯
示性式：(RCOO)nC12H12O3(OH)8-n
R为脂肪酸烃基；n为蔗糖的羟基酯化数。
以蔗糖为原料，在适当条件下，与脂肪酸进行酯化反应而生成。 它是一种医药辅剂，又是食品、日用化学品的一种添加剂，有广 泛的应用前景。 非离子型表面活性剂，有良好的乳化作用。蔗糖酯水解后成为蔗 糖和可食用脂肪酸,具有营养价值。在好氧和厌氧的条件下都能 生物降解，是一种绿色表面活性剂。在食品中降低表面张力、乳 化、湿润、增溶、润湿、分散、悬浮、粘度调节、控制结晶、消 泡或起泡、淀粉抗老化、抗菌保鲜等。起到：1、乳化作用；2、 分散作用；3. 与淀粉形成络合物，改善淀粉结构；4、改善食品 加工性能；5、抗氧防霉；6、低胆固醇食品的原料；
支链淀粉：是D-葡萄糖以α-（1 4）糖苷键，以及α（1 6）糖苷键连接起来的大分子，分子量在 50000—1000000之间。其直链部分通常有24—30个 葡萄糖残基组成，在直链部分的一端基上，还有一个 α-（1 6）糖苷键，再连接上24—30个葡萄糖残基。 支链淀粉至少有300个α-（1 6）糖苷键。支链淀粉 以碘液处理，显紫色或红紫色。
。+表示右旋。-表示左旋。 各单糖的比旋光度 - 特征常数
如葡萄糖［α］20D =+52.2°
二、单糖的环状结构
研究发现，单糖的某些性质与醛类有出入，例如 ⒈醛基上的碳氧双键可以起加成反应（如与NaHSO3加成
） 葡萄糖的醛基则不能与NaHSO3起加成反应。 ⒉醛能与2分子甲醇反应生成缩醛，糖只能与1分子甲醇反
五、氧化作用
单糖有游离醛基，因此有还原性，酮基因其相邻的两个 碳原子上羟基的影响也有还原性。吡喃、呋喃型的单糖 与直链单糖之间存在平衡，所以，有游离半缩醛羟基的 单糖就有还原性，称为还原糖。
1.与费林试剂反应（单糖的羰基被氧化，二价铜离子 被还原成氧化亚铜）
醛糖（蓝色） （不稳定）