聚合物溶液流变性

聚合物溶液的流变模式 聚合物流变性是指其在流动过程中发生变形的性质，主要体现在有外力场作用时，溶液粘度与流速或压差之间的变化关系。高分子的形态变化导致了聚合物溶液宏观性质的变化。聚合物溶液是非牛顿流体，其流动行为可用Ostwald-Dewael幂律方程[56]来描述：

根据流体力学对液体流型的分类，驱油用的部分水解聚丙烯酰胺溶液属于假塑性流型，即表观粘度呈现剪切稀化现象。在低剪切速率下，溶液的流变曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿流动区，该区的粘度通常称为零切粘度η0，即γ&→0的粘度。随着剪切速率的增大，流动曲线的斜率n<1，称假塑性区，该区的粘度为表观粘度ηa；剪切速率的增大，表观粘度ηa值变小，其表观粘度与剪切速率呈幂指数关系。在假塑性区，剪切速率与表观粘度的关系可用Ostwald-Dewael幂律模型来描述。 HPAM水溶液的完整的流变曲线如图2-1所示。流变曲线包括牛顿段、假塑段、极限牛顿段、粘弹段和降解段。粘度随剪切速率的变化与高分子在溶液中的形态结构有关。在很小的剪切速率下，大分子构象分布不改变，流动对结构没有影响，聚合物溶液的粘度不随剪切速率的变化而变化，此即牛顿段；当剪切速率较大时，在切应力的作用下高分子构象发生了变化，长链分子偏离平衡态构象，而沿流动方向取向，使聚合物解缠和分子链彼此分离，从而降低了相互运动阻力，这时表观粘度随剪切速率的增加而降低。当剪切速率增加到一定程度以后，大分子取向达到极限状态，取向程度不再随剪切速率而变化，聚合物溶液遵守牛顿流动定律，表观粘度又成为常数，此即所谓的极限牛顿段。当剪切速率再增加时，主链的相邻键偏离了正常的键角，从而产生了弹性恢复力，而表现出粘弹性，使表观粘度增加。当剪切速率增加到足以使高分子链断裂时，发生能了聚合物降解，使聚合物粘度降低。

另外，随着剪切速率的增加，ηa下降，开始时ηa下降很快，随后变得缓慢，逐渐趋于平缓，进一步说明了HPAM属于假塑性流体。Mooney方程可解释这一现象，体系的表观粘度ηa与粒子的内相体积Vi、堆积系数φ和形态常数ke有如下关系： 在剪切力作用下，粒子发生形变， ke变小，φ变大，导致ηa变小。在力的作用下粒子保持稳定的形状时，ηa基本不变。另外，由于HPAM分子链上的-COO-基团会与溶液分子产生溶剂化作用以及氢键作用，在HPAM无规则线团与介质水的两相界面上形成水化层。剪切速率增大时，这些水化层受到破坏，从而HPAM无规则线团的相对运动变得比较容易，表现出aη下降；剪切速率增大到一定程度后，水化层完全被破坏，ηa不再继续降低。 由以上论述可知，聚合物溶液在地层中的剪切速率γ是十分重要的，知道了γ的值，可估算出聚合物溶液在油层中的工作粘度，下面介绍几中常见的计算剪切速率的方法：

2.2影响聚合物溶液流变特性的因素 聚合物溶液通常具有高粘性，这是它的主要特征之一。产生高粘性的原因有三： 1）聚合物的分子所占体积较大，阻碍了介质的自由移动； 2）大分子的溶剂化作用，束缚了大量的“自由”液体。大分子链在溶液中呈规则松散线团状存在，线团内充满溶剂，大分子又具有很厚的溶剂化膜，致使水动力学体积庞大，流动阻力大； 3）大分子间的相互作用。当聚合物溶液达到一定质量浓度后，由于分子链很长及分子间的作用力，使分子间发生缔合或相互缠结形成一定的拟网状结构，因而溶液的流动阻力增大。影响以上三个因素的参数，如质量浓度、含盐质量浓度、聚合物类型、相对分子质量等，均会导致溶液的粘度变化，现分别讨论如下。 （1）聚合物质量浓度对聚合物溶液流变特性的影响 随着聚合物溶液质量浓度增加，表观粘度ηa增大，HPAM溶液的非牛顿性越强。HPAM溶液的质量浓度越大，τ越大，油-HPAM溶液界面作用力越大，越有利于驱动水驱后残余油； （2）相对分子质量对聚合物溶液流变特性的影响 由于在HPAM长链大分子上有大量强极性的—CONH2和—COO-Na+侧基，具有很强的氢键作用，在大分子间形成物理交联点，使之具有空间网状结构。随着聚合物相对分子质量的增大，大分子链越长，分子链越容易缠结，网状结构就不容易被破坏，所以ηa随相对分子质量的增大而增加。 另外，随着相对分子质量增大，ke增加，而n降小，这是因为ηa随相对分子质量的增大而增加，随着ηa增大，ke增加，而n降小，符合非牛顿流体的规律。 因此，在注入能力允许的范围内，聚合物相对分子质量越大对驱油效率越有利。因为分子质量越小，HPAM溶液的ηa小，则使原油的粘度与HPAM溶液的粘度比值变大，即流度比（M）变大，容易发生粘性指进现象，使驱油效率下降。反之，相对分子质量越大，τ越大，油-HPAM溶液界面作用力越大，越有利于驱动水驱后残余油； （3）矿化度对聚合物溶液流变特性的影响 表观粘度ηa随着矿化度的增大而降低，原因是在HPAM水溶液中，-COO-Na+基团上的Na+发生电离，使基团呈负电性，-COO-基团间的相斥作用使高分子链的构象比较舒展，线团尺寸较大，因此使流动阻力增大，粘度增大。当溶液中加入盐后一部分阳离子相对集中在-COO- 的周围，遮蔽了有效电荷，使阴离子的排斥作用引起的链的扩展作用减弱，分子链的蜷曲作用增强，使线团尺寸缩小，流动阻力减小，所以ηa随着矿化度的增大而降低。n随矿化度的增大而增大，是由于盐会削弱大分子之间作用力，减少了大分子之间的网状结构； HPAM溶液在驱油过程中，由于地层水中经常含有一价阳离子（Na+）和二价阳离子（Ca2+）等，它们对HPAM溶液的流变行为影响较大，使得HPAM溶液的ηa急剧下降，因此会使驱油效率大幅度下降。矿化度的增大，HPAM溶液的τ越小，油-HPAM溶液界面作用力越小，越不利于驱动水驱残余油。

3.1聚合物粘弹性概述 粘弹性定义： 典型的粘性体服从牛顿流体定律，应力与应变速率dε/dt呈线性关系，即σ=μdε/dt，用积分表示，则ε(t)= tσ/μ，粘性物体受到切应力后，所产生的应变不仅与应力大小有关，而且随时间变化。 典型的弹性体服从虎克定律，即σt=Gε，应力与应变之间存在线性关系，即物体受应力时立即产生应变，应变的大小不随时间改变，只与应力大小成正比。 粘弹性流体与粘性流体主要区别：①粘弹性流体可以“拉动”其后面的流体；粘性流体只能“推”，不能拉。②去掉外力后，弹性体可以全部恢复其形状；粘弹性流体可以部分恢复；粘性流体不能恢复。③在外力作用下，流体会产生与外力方向相同的变形（或位移）；弹性体和粘弹性流体除产生上述与外力同方向的变形（或位移）外，还会产生一个与外力方向相垂直的力，即法向力，使粘弹性流体各方向上的应力不相等，产生法向应力差。拉伸时，与拉伸方向（主应力）相垂直的应力小于主应力。流体运动时的流体方向就相当于拉伸方向。根据水力学的原理，粘性流体各方向上的应力相等，因此不会产生法向应力差。与普通的牛顿流体的层间粘性切应力相比，粘弹性流体则会表现出不同的力学行为。在流动过程中，粘弹性流体会由于微观结构的原因表现为各向异性，产生非等值的法向应力分量（法向应力差非零）。法向应力差会引起Weisenberg爬杆效应及Fano无管虹吸现象等。 高分子聚合物溶液的应力-应变关系往往偏离牛顿流体定律和虎克定律。聚合物溶液的流动行为显示出非牛顿性，并且与时间存在很强的依赖关系，即表观粘度不仅随剪切速率而变化，而且随时间而变化，这是流动过程中兼有弹性形变所致。聚合物的力学行为显示出非虎克弹性，即应变随时间而发展，这是因为形变过程中残留有永久形变之故。 聚合物分子链的平衡态是一种无规构象[57]，因此只要与无规构象不同的任何变形，如在流动着的流体中由于粘性阻尼所发生的形变，都会使分子链的熵减小，从而产生弹性力。 对于溶液中聚合物分子孤立链，无规线团是柔性的。考虑到聚合物分子链内部运动和聚合物分子形状变化，除改变阻滞力外，还会引起一种弹性力，流动停止时，聚合物分子链还要恢复到它球形无规状态。高分子聚合物溶液的力学行为总会在不同程度上表现出弹性和粘性的结合。形变过程中，弹性和粘性两种不同机理的形变总是并存的。这种由粘性和弹性集于一身的特性，称为粘弹性，它是高分子聚合物溶液的重要特性之一。与之相关的现象不胜枚举，如聚合物溶液的Weisenberg爬杆现象、挤出胀大、Fano无管虹吸、连滴效应等。 高分子聚合物溶液出现表观粘度与牛顿粘度的偏离本身就是流体弹性的表现。在很多现象中可以观察到聚合物溶液的弹性行为，如：流体的弹性回缩、出口膨大效应以及爬杆效应等。 3.2聚合物粘弹性对驱油效果的影响 众所周知，要想提高岩芯的微观驱油效率，依据牛顿流体岩芯驱替实验所完善建立的毛管数与采收率关系，毛管数的增加值要在数千倍以上才能实现提高采收率的目的。但聚合物驱与水驱相比，增加幅度通常小于一百倍，多数人由此认为聚合物驱既不能提高微观驱油效率，又不能提高采收率。而新近的大量研究成果认为聚合物不但能构扩大波及体积，而且还能够提高微观洗油效率，从而驱动不同类型的残余油提高采收率。通过实验室岩芯驱油实验，对水驱后的不同残余油类型进行了研究，并将残余油的类型[58]划分为: （1）岩石表面的油膜； （2）“盲端”状残余油； （3）毛管力作用下的孔喉残余油； （4）岩芯微观非均质部分未被波及的残余油。 由实验室测得的聚合物溶液的粘弹性表明[43]，随着剪切速率和相对分子质量的增加，弹性模量增加。在高相对分子质量、高注入速度的条件下可以获得较高的采收率。采收率的提高主要归咎于粘性与弹性的增加。低渗透率、高注入速度下的岩芯驱也可获得较高的采收率值。原因是相同注入速度下，低渗透率岩芯具有较高的剪切速率[γ∝(1/kφ)]，由此使聚合物溶液表现出较高的弹性。最新的研究认为，正是由于聚合物溶液的高弹性较大幅度地降低残余油饱和度，因此，聚合物溶液的弹性是使残余油饱和度显著降低的主要因素。而且其在孔隙中的速度分布与牛顿流体有很大不同，在驱替不同类型的残余油时，表现出很强的“拉、拽”作用[3]。研究证实了微观驱油效率的提高与聚合物溶液的弹性有关。不同性质的聚合物溶液具有不同的弹性。选用不同的聚合物驱油时，其提高采收率幅度的差异可高达6%OOIP以上。 在聚合物驱油过程中，扩大波及体积和弹性对提高驱油效率的作用大约应各占50%。而在多数矿场聚合物驱方案设计时着重考虑了聚合物溶液的粘性，而忽略了弹性对提高聚合物驱油效率的作用，因此，为提高化学驱的采收率，除了考虑聚合物的粘性作用外，还应该考虑驱替液的弹性的作用，但聚合物的选择和配制应遵循下述原则： (1)尽可能使用低矿化度的清水配制聚合物溶液； (2)尽可能使用高相对分子质量聚合物； (3)尽可能使用高浓度的聚合物(要考虑聚合物注入井的注入能力)； (4)研制开发在高矿化度、高温、高剪切条件下，仍具有很高弹性的新型聚合物。 如果增加驱替液的弹性，那么，化学驱的采收率幅度会显著增加，经济效益会更好。 另外，聚合物溶液的粘弹性还具有调整吸水剖面的作用。韩显卿提出的滞留聚合物分子粘弹恢复效应调剖技术[51]，其机理是当低吸附性能的柔性聚合物分子通过岩芯时，因机械捕集作用而使大分子滞留于孔喉处。在较高流速条件下，通过孔喉的聚合物分子和滞留分子都将因流线收缩而产生拉伸应力，分子被拉长；但当流速降低时，又将因拉伸应力降低而进行形变回复，分子趋于成蜷曲的球状。孔喉尺寸随分子蜷曲而变小，从而改变岩芯的微观孔隙结构，渗透率进一步降低。根据这一调剖原理和方法，不仅能有效地降低高渗层的吸水能力，同时能显著提高低渗层的吸水能力。由于粘弹效应调剖是有效地利用孔喉处的滞留聚合物来