关于密堆积原理

关于密堆积原理高剑南﹙华东师范大学 200062﹚1. 从教材的一个改动说起某《化学》拓展型教材﹙试验本﹚p.48图2.17列了三种类型金属晶体的结构示意图﹙确切的表述是等径圆球的三种密堆积形式﹚，其中图⑴为体心立方堆积，图⑵为六方最密堆积，图⑶为立方最密堆积，文中第4行说“铝晶体中铝原子的堆积形式如图2.17⑵所示”。

在该教材试行本出版时，p.35图2.16除三种类型金属晶体的结构示意图由黑白图改为彩图，⑴⑵⑶分别改为﹙a ﹚﹙b ﹚﹙c ﹚外，重要的是p.34文中倒4行说“铝晶体中铝原子的堆积形式如图2.16﹙c ﹚所示”。

那么，铝晶体中铝原子的堆积形式究竟是六方最密堆积还是立方最密堆积？堆积形式与物质的性质又有什么关系？这些问题涉及到密堆积原理以及几种堆积方式。

2. 密堆积原理所谓密堆积原理是指由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子和分子等微粒总是趋向于相互配位数高，堆积密度大，能充分利用空间，因而体系稳定的那些结构。

金属原子的电子云分布基本上是球对称的，可以把同一种金属晶体看成是由半径相等的圆球构成，因此金属晶体的结构可用等径圆球的密堆积模型来研究。

常见的堆积形式有：1A 、2A 、3A 和4A 等。

2.1 等径球的密置层和密置双层1A 和3A 堆积是等径球的密置层以两种不同方式堆积而成的最密堆积。

密置层的结构如图1所示，每个球与6个球紧密接触，形成6个三角形空隙，其中1、3、5三角形空隙的底边在下、顶点在上，2、4、6三角形空隙的底边在上、顶点在下。

图1 等径球的密置层在堆积第二层等径球时，这个密置层中圆球的凸出部位正好处于第一密置层的凹陷部位，也就是一个球同时与第一密置层的三个球接触，它可以占据1、3、5空隙，也可占据2、4、6空隙，但不会两者都占，也不会混合占据。

如果占据1、3、5空隙，第一密置层中的1、3、5三角形空隙转化成密置双层中的底面在下、顶点在上的正四面体空隙T +，见图2-（a ）。

而2、4、6三角形空隙转化成正八面体空隙O ，见图2-（c ）。

注意在7位还有一个底面在上、顶点在下的正四面体空隙T -，见图2-（b ）。

两个密置层间形成的空隙种类及分布如图3所示。

图2 三种空隙（a）四面体空隙T+（b）四面体空隙T-（c）八面体空隙O﹙第一层为细线球、第二层为粗线球，下同﹚图3 密置双层及空隙分布2.2 立方最密堆积1A和六方最密堆积3A第三层等径球堆积有两种情况。

一种是第三层球的中心位置落在密置双层的正四面体空隙T-之上，即第三层球的位置与第二层错开但与第一层球相同，成abab…堆积。

a层的上、下方均是b层，b层的上、下方均是a层。

这种堆积称为3A型堆积，重复周期为两层。

由于在这种堆积中可划出六方晶胞，故称为六方最密堆积，英文名简写成hcp﹙hexagonal closest packing﹚。

在密置层的垂直方向即六方晶胞的c方向上空隙分布的特点为：或者始终是八面体空隙（如2、4、6等处），或者始终是四面体空隙（如1、3、5等处），且四面体空隙T+与T-交替分布。

在3A堆积的六方晶胞中四面体空隙极为重要，空隙中心两个在棱上即30,0,8；50,0,8，两个在体内211,,338；217,,338。

图4表示了3A型堆积及晶胞等情况。

图4 3A型最密堆积及其晶胞第二种堆积方式是第三层球的中心位置落在密置双层正八面体空隙2、4、6等位置之上，即第三层球的中心位置既与第二层球错开又与第一层球错开，在第二、第三层的2、4、6等处形成正四面体空隙。

第四层与第一层相同，即abcabc…堆积，称为1A型堆积，重复周期为3层。

由于能划出面心立方晶胞（见图5(a)，(b)），故称为立方最密堆积，英文名简写成ccp﹙cubic closest packing﹚。

1A堆积中在密置层的垂直方向即面心立方晶胞的体对角线方向上，空隙分布以正四面体空隙T-、正八面体O、正四面体空隙T+为一个周期排布。

如图5(b)中a1球与a2球的体对角线方向上，a1与面心b2、b4、b6组成T-空隙，6个面心b2、b4、b6、c2、c4、c6组成O空隙，三个面心c2、c4、c6与a2组成T+空隙（见图5(e)）。

空隙中心分别位于对角线14、12、34处，另外，12个棱心位置也是八面体空隙的中心。

面心立方晶胞的4条体对角线均是密堆积方向。

1A、3A型最密堆积的空间利用率均为74.06℅，球的配位数均为12。

图5 1A型最密堆积及其晶胞2.3 体心立方堆积（2A）和金刚石堆积（4A）2A密堆积的结构如图6所示，每个等径球邻接8个球，如将此等径球置于立方体的体心位置，则8个最近的配位球位于立方体的顶点位置。

注意这8个球均与体心球密接触，但彼此之间并不接触，见图6(a)。

体心立方堆积英文名简写成bcp﹙body-centered cubic packing﹚，空间利用率为68.02％，因而不是最密堆积。

在2A堆积中有很多变形的八面体空隙、四面体空隙和三角形空隙。

2A密堆积的配位数为8，如还考虑次近6个体心位置的球，则为14。

图6 2A 堆积及其晶胞4A 堆积如图7，图中除立方体的顶点位置与面心位置4个白球外，还有4个标有黑影的园球位于四条体对角线的14或34处，且彼此错开排列，空间利用率仅为34.01％，因而不是密堆积。

4A 密堆积的配位数为4。

采取这种结构的主要原因是由于共价成键的需要。

图7 4A 堆积及其晶胞3. 密堆积原理的应用晶体结构的堆积方式、空隙的形状、大小、数目及其分布特征直接影响到这种堆积的结构及其性质，因而密堆积原理是晶体结构中的普遍原理，对于研究金属晶体、离子晶体和分子晶体的结构与性质都十分重要。

3.1对于研究金属晶体结构的意义许多金属单质采用1A 、2A 和3A 三种型式的结构。

一种金属究竟属于哪一种结构型式，有人认为可由金属原子价层s 和p 轨道上的电子数目进行定性的判断，当每个原子平均摊到s 、p 电子数目较少时一般为2A 型结构，电子数较多时为1A 型结构，而中间的为3A 结构。

d 电子对成键强度影响较大，但并不直接决定晶体的结构型式。

按此方法可推测金属的结构，例如Na 为[Ne]13s ，价层电子数为1，晶体为2A 型；Mg 为[He]23s ，价层s 、p 电子数为2，晶体为3A 型；Al 为[He]2133s p ，s 、p 电子数较多，为1A 型结构。

可见试行本改为“铝晶体中铝原子的堆积形式如图2.16(c)所示”是必要的。

为什么金、银、铝、铜的延展性特别好？而镁、锌等金属很脆，延展性差？这与其堆积方式有关。

金、银、铝、铜属1A 堆积方式，堆积方向为4条体对角线方向，与体对角线垂直的有4组密置层。

以图5﹙b ﹚中处于()1,0,0面心位置的b 6原子为例，b 6原子实际处于与四条体对角线垂直的四个方向的密置层中﹙见图8所示﹚。

在不同方向稍加外力，原子均能在合适的密置层内滑动，因此金、银、铝、铜的延展性特别好。

镁、锌等属3A 堆积方式，堆积方向只有一个，即六方晶胞的c 方向，与c 垂直的只有一组彼此平行的密置面，原子只能在一个所在的密置面内滑动，延展性就差了。

（a ） （b ） （c ） （d ） （e ）图8 1A 堆积中b 6原子处于4个不同趋向的密置层中（b ）b 6原子处于3-6-8组成的密置层()1,1,1中，与1-7体对角线堆积方向垂直（c ）b 6原子处于1-6-3组成的密置层()1,1,1中，与2-8体对角线堆积方向垂直（d ）b 6原子处于2-7-4组成的密置层()1,1,1中，与3-5体对角线堆积方向垂直（e ）b 6原子处于2-7-5组成的密置层(1),1,1中，与4-6体对角线堆积方向垂直3.2对于研究离子晶体结构的意义离子键是正负离子间的强烈的静电作用。

在离子晶体中，正负离子的电子云呈球对称，没有方向性和饱和性，正负离子尽可能地与异号离子接触，采取最密堆积。

因此离子晶体的结构可看作不等径球的堆积。

一般将负离子看成是大球，作等径球的堆积，正离子看成是为小球，填充在大球所形成的空隙中，即正离子填在负离子所形成的多面体空隙中。

空隙有立方体空隙、八面体空隙、四面体空隙和三角形空隙等。

离子晶体的结构是多种多样的，对于二元离子晶体，按不等径圆球密堆积理论，可把它们归纳为六种基本结构类型，在表1中列出。

表1 几种典型的离子型晶体的堆积及其性质a b可见，掌握了等径球的堆积方式及其空隙的类型与分布，不难理解典型离子晶体的结构。

了解空隙的类型、数目与分布对于阐明离子晶体的结构与性质也十分重要。

众所周知，—般情况下离子化合物只有在熔融和溶解的情况下才能导电，但是银离子晶体却不然。

银离子导体是发现最早的固体电解质﹝1﹞。

早在1913年就有报道说，在400℃以上AgI晶体的导电能力是室温时的上万倍，可与电解质溶液相比。

那么，为什么温度高了，AgI晶体的导电能力就会成万倍地增大呢？原来，室温下的AgI晶体属六方ZnS结构，146℃以上转化成α–AgI，其结构为：I-离子作体心立方堆积﹙2A﹚，晶胞如图9所示，图9 α–AgI晶胞中的I-﹙黑球﹚与三类空隙﹙白球﹚I-离子的分数坐标为0，0，0；12，12，12。

—个晶胞中有两个I-离子。

A2堆积有三类空隙：⑴八面体空隙，—种由4个顶点与2个体心组成，空隙中心在6个面心上。

另—种由2个顶点与4个体心组成，空隙中心在12条棱的中心上﹙见图10（a）﹚。

它们都是压扁的八面体空隙。

—个晶胞平均分摊到6个压扁的八面体空隙。

⑵四面体空隙，由2个顶点与2个体心组成，空隙中心也在6个面上﹙见图10（b）﹚。

—个晶胞平均分摊到12个四面体空隙，它们也不是正四面体空隙。

⑶三角形空隙，由2个顶点与1个体心组成，空隙中心都在立方体内，—个晶胞平均分摊到24个三角形空隙。

总之，晶胞中I-离子数：八面体空隙数：四面体空隙数：三角形空隙数＝１：３：６：１２1个I-离子只对应于1个Ag＋离子，这个Ag＋离子可随机地分布在21个空隙中，又因这些空隙在空间上是重复利用的，即有些空间既可以认为是这个多面体空隙的，也可以认为是那个多面体空隙的。

多面体空隙间又彼此共面相连。

因此可以想象，在电场作用下，Ag＋离子可从—个空隙穿越到另一个空隙，沿着电场方向运动，这就不难理解α–AgI晶体是一个优良的离子导体了。

另外，晶体中的离子处在不断的振动之中，这使上述空隙时大时小，温度越高，变化越快，Ag＋离子穿过空隙的机会越多。

因此所有离子导体的导电性均随温度升高而增强，这与电子导体正好相反。

α–AgI晶体只在146～555℃间稳定存在，室温下并不存在。

自1961年起开发了许多室温银离子导体，例如RbAg４Ｉ５是导电性最强的室温固体电解质，它是一种代换掺杂型晶体，具有α–AgI晶体的基本结构，不过掺入的Rb＋代换了15的Ag＋离子。