第五章 阳离子聚合及其应用
阳离子聚合5
当第一个自由基进入胶束时，发生引发、 增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，链终止。
乳胶粒内的平均自由基数
：1/2 n
8
当
=1/2时： n
M
10 N n NA
3
R p k p M M
10 3 Nk p M 2N A
[M· ]：1升的乳胶粒中的自由基浓度； N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位： 个/cm3； 通过（103/NA）将其单位化为 mol/L。 NA：阿佛加德罗常数；
Xn
rp r度 与N,[M]一次方成正比， 与引发速率成反比
10
乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization )
反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合而获得的聚合物-聚合物复 合物或接枝物粒子，粒子的内部和外部分别富集不同的成分，显示出特殊 的双层或者多层结构，从而核与壳分别具有不同的功能
水相
乳胶粒
5
第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失 为止。C＝20～50％ 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
只有乳胶粒一种粒子。
6
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
均相成核(homogeneous nucleation)
05离子型聚合反应(ionic polymerization)
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于 其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。 基本原则：
由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。
(4)含有氧、氮杂原子的不饱和化合物和环状化 合物：如四氢呋喃、环戊二烯
为Ei = 8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105～150
kJ/mol），引发极快，瞬间完成。
2) 链增长
HMn+(CR)+
M
kp
HMnM+(CR)-
引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子
始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增 长。其特点为： a.自由基聚合同一级别；
b.单体以头-尾结构插入离子对，控制链节构型；
界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发
聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷 转移引发：
+
N CH2 CH2 TCE [电荷转移络合物] N CH2 C+H2TCE-
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性
中心：
辐射
X CH2 C Y CH2
3. 其他引发剂
+ 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐 CH3CO( ClO4 )
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2 I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如 对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
4. 电荷转移引发剂
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适
当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外
离子聚合和配位聚合课件
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
阳离子聚合物在药物递送中的应用研究
阳离子聚合物在药物递送中的应用研究近年来，阳离子聚合物作为一种重要的药物递送系统在医学领域中受到越来越广泛的关注。
在药物递送领域中，阳离子聚合物有着广泛的应用，可用于改善药物的稳定性、控制药物释放速率、缩小药物颗粒的尺寸等方面，从而提高药物的生物利用度和治疗效果。
本文将探讨阳离子聚合物在药物递送中的应用研究。
一、阳离子聚合物的特性及制备方法阳离子聚合物具有正电荷、高分子量、高度交联的特点，能够与阴离子物质形成稳定的复合物。
常见的阳离子聚合物有聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖（CS）、聚（2-甲基-5-乙烯基吡啶）（PMVE）、聚（轮烯胺）（PVP）等。
其中，PEI是最受关注的阳离子聚合物之一，它的正电荷密度较高，能够有效地与DNA和RNA等负电荷分子发生静电相互作用，形成稳定的复合物。
但是，PEI也存在着细胞毒性、免疫原性等问题，在实际应用中需要进行改良。
阳离子聚合物的制备方法主要有离子凝胶法、界面聚合法、摩擦力制备法、溶液聚合法等。
其中，离子凝胶法是较为常用的一种方法，它通过阳离子和阴离子的静电吸引力将两种互相排斥的聚合物束缚在一起，形成一个三维网络结构。
二、阳离子聚合物在药物递送中的应用研究（一）药物稳定性许多药物在生理条件下容易分解或降解，从而失去药效。
阳离子聚合物可以与药物形成稳定的复合物，保护药物不受环境影响而稳定存在于体内。
例如，PEI复合物可用于载药DNA，其稳定性和效果优于未经改良的DNA转染。
（二）药物释放速率药物的释放速率对于治疗效果有着重要的影响。
阳离子聚合物可以通过控制药物与载体的电荷比例、聚合物的交联程度等手段，调控药物的释放速率。
例如，pH敏感性的CS聚合物可在生理酸性条件下缓慢释放药物，提高药物的生物利用度。
（三）药物的靶向性阳离子聚合物具有正电荷，可以与身体内的负电荷生物体（如肿瘤细胞）结合，实现针对性的药物输送。
例如，PEI与阴离子的胆固醇基团结合，可以将药物有效地输送至肝癌细胞内，并达到良好的治疗效果。
4.2 阳离子聚合
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
一般质子酸（如HCl等）抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强， 易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸(如HClO4，CF3COOH，CCl3COOH)由于酸性极强，离解常数 大，活性高，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，但产物分子量很 少超过几千，为油类。
能否聚合成高聚物，还要求：
阳离子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由单体与质子的亲和力相应 的热焓－△H判断）：
（1） －烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不 能发生阳离子聚合
各基元反应速率常数
速率常数
kp ( l / mol•s) kt 活性种浓度
阳离子聚合
7. 6 4.9×10－2 (s－1) kp / kt 102
[C*]
自由基聚合
100 10 7 ( l / mol•s) kp / kt1/2 10－2
[ M •] ~ 10－8
~ 10－3
Rp阳
>>
Rp自
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
因此能够进行阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I
阳离子聚合
胺：形成稳定的季铵盐 无引发活性
HMnM (CR) + XA ktr,s HMnMA + X (CR)
苯醌：自由基聚合的阻聚剂， 对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移给苯醌分子， 形成稳定的二价阳离子而终止。
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH
(CR)2
自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理
丁基橡胶：氯甲烷为溶剂 －100℃以下，主要向单体转移； －100℃以上，主要向溶剂转移。
拐点
1/T
6.3.5 影响阳离子聚合的因素 （1）溶剂的影响
AB
AB
AB
A +B
共价键
紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 平衡离子对(松对)
自由离子
大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(±) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(±) 1~3个数量级
因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子
（2）反离子
z 反离子对阳离子聚合影响很大。 z 反离子的亲核性
亲核性过强，易与碳阳离子结合，使链终止。
z 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。
（3）聚合温度
对聚合速率的影响
kR =
ki kp kt
kR =
Ai Ap At
e-(Ei
+
Ep
-
Et)
丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导
极化，能按上述三种机理进行聚合。
（3）溶剂
自由基聚合
9 影响引发剂的诱导分解和链转移反应。
9 向溶剂链转移，降低分子量 9 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 9 溶剂加入，减小了[M]，降低了Rp 9 水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等
阳离子可聚合大分子表面活性剂的制备、性能及应用
阳离子可聚合大分子表面活性剂的制备、性能及应用阳离子可聚合大分子表面活性剂的制备、性能及应用一、引言表面活性剂是一类能够降低液体表面张力并在液体/液体或液体/固体界面上形成胶束的化合物。
阳离子可聚合大分子表面活性剂是一类具有阳离子和可聚合大分子特性的表面活性剂。
其制备、性能及应用对于实现许多工业和生活领域的需求至关重要。
二、制备1. 聚合反应阳离子可聚合大分子表面活性剂的制备通常采用聚合反应。
常用的聚合反应方法有自由基聚合法、阴离子聚合法以及阳离子聚合法。
其中，阴离子聚合法被广泛应用。
该方法利用阴离子基团与阳离子基团之间的相互作用，以及逐渐增加的阳离子基团含量，实现阳离子可聚合大分子表面活性剂的制备。
2. 表面改性制备完成的阳离子可聚合大分子表面活性剂可以通过表面改性进一步提高其性能。
常用的表面改性方法有交联改性、引入特定官能团以及添加辅助添加剂。
这些方法可以改善表面活性剂的稳定性、溶解性以及对特定目标物质的吸附能力，提高其应用的适用性。
三、性能1. 表面活性阳离子可聚合大分子表面活性剂具有较低的表面张力和良好的表面活性。
这一特性使其在液体/液体或液体/固体界面上能够形成胶束，并扩展其应用范围。
2. 溶解性由于阳离子可聚合大分子表面活性剂具有可聚合大分子结构，其溶解性能得到显著改善。
相较于常规表面活性剂，阳离子可聚合大分子表面活性剂在不同溶剂中的溶解度更高，使其在不同环境下具有更好的适应性。
3. 热稳定性阳离子可聚合大分子表面活性剂具有较高的热稳定性。
这使得它们在高温条件下能够保持较长时间的表面活性，有利于其在高温工艺中的应用。
四、应用1. 油田开发阳离子可聚合大分子表面活性剂在油田开发中广泛应用。
它们可以作为油田中地下水的驱油剂，帮助提高油井产量。
此外，它们还可以被用作油井水泥分散剂，改善井壁固结性能。
2. 染料和颜料工业阳离子可聚合大分子表面活性剂在染料和颜料工业中被广泛应用。
它们可以作为增稠剂、分散剂和乳化剂，帮助改善染料和颜料的加工性能，提高产品质量。
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
《阳离子聚合单体》PPT课件ppt
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
离子聚合—阳离子聚合机理
CH3 CH3—C+
CH3
更高级的α—烯烃：
由于位阻效应，只能形成二聚体。
阳离子聚合机理
阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。
1 . 链引发：由连续两步反应组成 ➢ 引发体系形成络合离子对，产生活性中心； ➢ 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C + RH
H (CR) + M
H (CR)
链转移的结果，动力学链不终止。
向单体转移终止
ktr,m
HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
kt HMnM (CR)
Mn+1 +
共引发剂过量 导致终止反应
增长反应比其他副反应快，即生成的碳 阳离子有适当的稳定性。
如：α—烯烃
乙烯(ethylene)：
无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难ne)、丁烯(butylene)：
CH3-、
CH2=CH-、烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易
H (CR)
大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链， 同时又形成原来的引发剂。
2）动力学链終止
与反离子加成
HMnM (CR)
HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂。
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。