纳米SiO2对酚醛环氧树脂改性研究
纳米二氧化钛制备及改性方法的研究进展
引言工业的飞速发展深刻变革着人们的生活与生产方式。
但其发展过程中的排放问题造成了巨大的环境污染。
因此，有效、安全、能耗低的光催化技术也成为当今的研发热点之一。
纳米二氧化钛是当前光催化技术常用的一种半导体材料。
其具有生物无毒性、高催化活性、成本较低等诸多优点。
但其结构上有一定的缺陷，例如：其禁带宽度为3.2eV、其电子空穴易复合等，这些使得其光催化性能降低。
因此，对二氧化钛进行改性以期改善其处理污水的效果是当今的热点话题之一。
一、二氧化钛光催化原理TiO2的光催化原理如图1所示。
其价带上的电子在吸收足够能量后，跃迁至导带，形成光生电子。
同时，价带上形成空穴，生成空穴——电子对。
空穴与光生电子对在电场的作用下发生分离，一同迁移到TiO2粒子的表面。
其中，空穴可以引发氧化反应，光生电子具有还原性，二者共同作用进而降解污染物。
图 1 二氧化钛光催化原理示意图但TiO2禁带宽度较宽，难以响应可见光；且电子与空穴自身复合率就较高。
以上原因都导致纳米TiO2的催化活性和催化效率较低，难以运用到光催化领域中。
二、纳米二氧化钛的制备1.微波水热法微波有助于加快化学反应，可用微波水热法制备纳米TiO2。
胡能等采用水热法制备了具有光催化活性的纳米TiO2。
继而对其结构、光学吸收与相态等方面进行表征分析，最后得出结论：在紫外光条件下，纳米TiO2能迅速降解废水里的染料等有机物，不仅对环境友好，同时具有高效率、稳定性强、节约能源等优点。
2.溶胶—凝胶法溶胶凝胶法是一种使用时间远超于微波水热法的新方法，其使用优点主要在于高混合性，反应物的分子在形成的凝胶中可以充分混合继而达到更加优秀的催化效果。
并且反应条件并不严苛，无须高温，能耗低，且反应大多数处于纳米状态。
但此法前期造价高昂，且反应时间较长，往往在几天或几周不等。
孙鹏飞等用溶胶—凝胶法合成的改性TiO2拥有较好的光催化性能，其中 Fe3+改性催化剂要优于B3+改性TiO2。
《腰果酚改性热固性酚醛树脂粘接性能研究》
《腰果酚改性热固性酚醛树脂粘接性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，粘接技术已成为制造领域中不可或缺的一部分。
热固性酚醛树脂因其良好的物理性能和化学稳定性，在粘接应用中占据重要地位。
然而，其粘接性能受制于树脂本身的性质，为提升其使用效果，研究改进技术成为了迫切需求。
本文就腰果酚改性热固性酚醛树脂的粘接性能展开研究，通过分析其性能改善前后变化，旨在探讨改性后树脂的粘接性能及其潜在应用。
二、腰果酚改性热固性酚醛树脂的制备腰果酚是一种天然植物提取物，具有良好的生物相容性和反应活性。
本研究采用腰果酚作为改性剂，通过与热固性酚醛树脂进行化学反应，达到改善其粘接性能的目的。
具体制备过程包括：按照一定比例将腰果酚与酚醛树脂混合，在一定温度和压力下进行反应，最终得到改性后的热固性酚醛树脂。
三、腰果酚改性对热固性酚醛树脂粘接性能的影响1. 改性后树脂的物理性能：通过对比改性前后树脂的硬度、韧性、耐热性等物理性能，发现腰果酚的引入显著提高了树脂的韧性和耐热性。
2. 粘接强度的提升：对改性前后的树脂进行粘接测试，结果表明腰果酚改性后的树脂具有更高的粘接强度。
这主要得益于腰果酚与酚醛树脂之间的化学反应，使得树脂分子间形成了更强的交联网络。
3. 改善湿润性和渗透性：腰果酚的引入使得改性后树脂的湿润性和渗透性得到提高，有利于提高粘接过程中树脂与被粘物表面的接触和浸润，从而提高粘接效果。
四、腰果酚改性热固性酚醛树脂的应用根据腰果酚改性热固性酚醛树脂在粘接性能方面的优异表现，可将其应用于各种工业领域。
例如：在航空航天、汽车制造、电子封装等领域，利用其高粘接强度、耐高温和良好的物理性能，提高产品的质量和性能。
此外，腰果酚改性热固性酚醛树脂还可用于建筑、家具等领域，满足不同行业对高性能粘接材料的需求。
五、结论本研究通过腰果酚改性热固性酚醛树脂，显著提高了其粘接性能。
腰果酚的引入不仅提高了树脂的韧性和耐热性，还显著提高了其粘接强度和湿润性、渗透性。
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉3(山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要:综述了制备聚有机硅氧烷改性环氧树脂的4种途径:含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应,并讨论了聚有机硅氧烷改性环氧树脂对环氧树脂的相结构、机械性能和热稳定性的影响。
关键词:聚硅氧烷,硅树脂,环氧树脂,增韧中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)05-0033-04收稿日期:2005-04-14。
作者简介:李晓茹(1980—)女,研究生,主要从事有机硅高分子材料的研究与开发。
3联系人,E 2mail :fsy @ 。
环氧树脂是一种热固型聚合物,具有优异的防潮性、高模量及良好的尺寸稳定性,广泛用作涂料、粘接剂[1,2];环氧树脂因具有优良的疏水、耐温和耐化学试剂性能,以及优良的电性能和机械性能,还广泛用作复合材料和电子密封材料[3,4]。
然而,环氧树脂由于在固化过程中形成了高度交联的结构,致使其性脆、延展性低、易产生裂纹。
为了克服这些不足,常加入橡胶或热塑性改性剂以增加环氧树脂的韧性。
早期环氧树脂的增韧剂大都是羧基或胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶、官能基封端的丙烯酸酯、聚亚苯基氧化物和亚烃基氧化物[5～7];近年来,出现了许多用聚硅氧烷作增韧剂的报道[8～10]。
聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、阻燃性、耐热氧化性等。
聚硅氧烷改性环氧树脂能有效地防止断裂端的增长,从而改善环氧树脂的断裂韧性[11,12]。
然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起,会自成一相;随着时间的延长,体系出现相分离,材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。
使二者结合为一体的方法是化学改性。
本文综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。
1 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法聚硅氧烷改性环氧树脂可通过含羟基或烷氧基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含硅氢基的聚硅氧烷及含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应制得。
酚醛树脂胶的改性
当F/P为2. 0~2. 1时,增大甲醛的投入量,虽然 能使游离酚的量降低,但是游离醛的量更大了。当 加入尿素以后,能使游离酚、游离醛的含量均降低。 当苯酚总量、氢氧化钠的用量以及其他反应条件 一定时, F/U对游离酚和游离醛的影响见图2。 当苯酚总量,氢氧化钠用量, F/P及其他反应 条件一定时,F/U与胶合板胶合强度和木破率的关 系是正相关关系,即F/U越高,胶合强度和木破率也 越高,综合考虑各个因素,把F/U确定为1. 3~1. 4较 适宜。
酚醛树脂胶粘剂的改性
一、酚醛树脂胶的简介
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化介物。早在100多年
前,人们就发现苯酚和甲醛反应能生成树脂状的产物。几十年 来,不少人对酚醛树脂的化学结构与实际应用进行大量的研究 工作.并取得了很大的成果。现在,酚醛树脂是最重要的合成材 料之一,在胶粘剂方面已大量应用。
二、酚醛树脂胶粘剂的优缺点
3、尿素改性酚醛树脂胶粘剂
脲醛树脂胶粘剂限制了它在实木复合地板中的应用。 湿态胶合强度较差,游离甲醛含量高。酚醛树脂胶粘剂也 有缺点,即(1)固化时间长,固化温度高,生产效率低; (2)价格 较贵; (3)含有游离醛、游离酚。对醛酚树脂胶粘剂进行改 性的方向是,在保证酚醛树脂胶合性能的前提下,缩短其固 化时间,降低固化温度,减少胶粘剂中游离酚、醛含量,降低 生产成本。其中用廉价的尿素来代替部分苯酚,合成苯酚尿素-甲醛共缩聚树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
80%），在60～70 ℃下保温20～40min；第二阶段加成 反应：加入剩余20%的 NaOH 溶液，保温10 min后加入 剩余的20%甲醛溶液， 升温到70～80 ℃，保温10～20 min；回流阶段：在86～96 ℃下回流30～60 min，降温 到70 ℃后脱气5～10 min，降温出料，得到酚醛树脂胶 黏剂溶液。改性剂环氧树脂可在不同的阶段加入；有 机硅8427在回流前加入。
环氧树脂基本固化反应机理及其改性研究
环氧树脂基本固化反应机理及其改性研究环氧树脂是一种功能性重要的高分子材料，广泛应用于各个领域中，如航空、汽车、电子、建筑等。
环氧树脂具有优异的化学稳定性、机械性能和热稳定性，同时也易于加工，因此被广泛应用。
其中，环氧树脂的固化反应机理及其改性研究是其应用的关键所在。
一、环氧树脂固化反应机理环氧树脂的固化反应主要是环氧基与活性氢、羟基、胺基等物质发生缩合反应，形成一个三维网络结构，这种网络结构能够有效地提高环氧树脂的热稳定性、耐化学性和抗冲击性。
环氧树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到多种反应机理。
首先，环氧树脂与胺类催化剂发生加成反应，形成含有活性氢的酰胺中间体。
随后，酰胺中间体与环氧树脂发生缩合反应，形成的环氧酰胺化合物具有较高的反应活性。
最后，环氧酰胺化合物与胺类催化剂继续发生缩合反应，形成热稳定的三维网络结构。
值得注意的是，环氧树脂的固化反应是一个过程中的过程，即先形成线性高分子，然后再形成三维高分子。
其中，线性高分子的形成过程涉及到大量的催化剂的存在，而三维高分子的形成则与结构设计和调控有关，因此，环氧树脂的固化反应机理及其设计与调控是环氧树脂改性的重要方向之一。
二、环氧树脂的改性研究环氧树脂作为一种功能性重要的高分子材料，其改性技术近年来发展迅速，所涉及到的材料包括新型催化剂、改性树脂、耐高温树脂、卤化树脂、碳纤维等，这些材料均在一定程度上提高了环氧树脂的性能。
1. 新型催化剂环氧树脂的固化反应主要依赖于催化剂的存在，新型催化剂的应用可以显著提高环氧树脂的固化速率和反应活性，从而有效地提高环氧树脂的性能。
目前，常见的新型催化剂包括有机锡、有机钴、有机铁、吸湿化合物等。
2. 改性树脂改性树脂是一种将环氧树脂与其他化合物进行杂化的方法，其主要目的是提高环氧树脂的机械性能、热性能和耐化学性。
常见的改性树脂包括丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂等。
3. 耐高温树脂耐高温树脂是指在高温条件下，具有较高稳定性和机械性能的树脂。
有机硅含量对改性酚醛环氧树脂涂料性能的影响
学反应聚合成新的化合物 ， 从而获得较好 的综合性 能 ［ｌ ７。
目前 ， 内外 关 于有 机 硅 改 性环 氧 树脂 的报 道 国 较 多 ， 对 有 机 硅 改 性 酚 醛 环 氧树 脂 的 报 道 较 少 。 而 而酚 醛环 氧树 脂 具 有 比环 氧树 脂 更 好 的耐 热 性 、 防
汤志刚等 ： 有机硅含量对改性酚醛环氯树脂涂料性能 的影 响
９
聚酰 胺 ２ ％ 一４ ％ ， 黑 ｌ 一５ 石 墨 粉 ４ 一 ０ ０ 炭 ％ ％， ％ １％ ， 石粉 ３ 一８ 助 剂 ｌ 一３５ 。 ０ 滑 ％ ％， ％ ．％ ２４ 涂 膜性 能检 测 ．
（） １ 耐热性 试 验
将清漆试片放在烘箱中逐步升温至 ２０Ｃ ０ ￣恒温
ｌ 时 ， 后取 出检测 涂膜 的 附着力 （ 圈法 ， ＢＴ ２小 然 划 Ｇ／ １２ —１７ ）柔 韧 性 和 耐 冲 击 性 ； 料 试 片 在 设 定 ７０ ９９ 、 涂
的温度下恒温 １ｈ ２ 后冷却至室温然后用拉拔法 （ 参 照 Ｇ ／ １ — ９５ 用便携式拉拔仪 Ｍ ｄｌ ０ １ ＢＴ５ ０ １８ ， ２ ｏｅ １８Ｅ一
—
有机合成标准磨 口玻璃仪器 、 搅拌器、 涂料性能
检 测 的相关 仪器 。
２ ２ 试 样 的制备 ．
选择 符 合 Ｇ ９２规定 的 ５ｒ ２ｍ ０４ Ｂ１ ０ ｍｘ１０ ｍｘ（ ．５ ａ ０５ ） ｍ的普 通 碳 素 钢 板 ， 对其 按 如 下 工 艺 进 ．５ｍ 并
行处 理 ：
１ 前 言
环 氧树 脂具 有 优 良的力 学性 能 、 电气性 能 、 黏接
料的涂膜性能。 ２ 实 验 部 分
２ １ 原料 及仪 器 ．
环氧树脂如何进行表面改性
环氧树脂如何进行表面改性环氧树脂是一种广泛应用于涂料、复合材料、电器绝缘材料等领域的热固性塑料。
其性能优良，但在实际应用中存在一些问题，例如黏附性差、耐候性差等。
因此，如何对环氧树脂进行表面改性，提高其性能，成为研究的热点之一。
一、表面处理法表面处理法是一种简单有效的改性方式。
主要有以下几种方法。
1、化学处理法化学处理法是利用特定的化学试剂处理环氧树脂表面，形成化学键，提高环氧树脂的表面活性和黏附性。
常用的化学试剂有酸、碱、有机硅、硅酸盐等。
其中，有机硅和硅酸盐是目前应用较广泛的化学试剂。
有机硅是一种无色透明的液态物质，具有极强的亲水性和覆盖性。
通过在环氧树脂表面覆盖一层有机硅分子，可以大大提高环氧树脂的表面活性和黏附性。
硅酸盐是一种中性物质，可以在环氧树脂表面形成化学键。
硅酸盐的改性效果优于有机硅，在环氧树脂涂层中应用较广泛。
2、放电处理法放电处理法是利用高压电场在环氧树脂表面形成微弱等离子体，在等离子体作用下使环氧树脂表面产生化学反应，形成化学键，提高环氧树脂的表面活性和黏附性。
该方法无需使用化学试剂，对环境无污染，是一种环保的表面处理方法。
3、光气处理法光气处理法是利用紫外线和氧气作用在环氧树脂表面产生光化学反应，形成羟基等官能团。
通过这些官能团可以形成与其他物质的化学键，提高环氧树脂的黏附性。
该方法适用于对环氧树脂表面粘附物清除较彻底的情况。
二、表面涂层法表面涂层法是在环氧树脂表面涂覆一层改性材料，以提高环氧树脂的性能。
目前应用较多的表面涂层材料有丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇酸酯等。
1、丙烯酸酯丙烯酸酯分子具有极强的极性和覆盖性，可以覆盖在环氧树脂表面形成一层保护层。
该保护层可以提高环氧树脂的耐热性、耐候性、抗紫外线能力等。
2、聚乙烯醇聚乙烯醇是一种无毒无害的高分子材料，具有极强的亲水性。
将聚乙烯醇涂覆在环氧树脂表面可以提高环氧树脂的表面活性和黏附性，对环保无污染。
三、表面修饰法表面修饰法是通过在环氧树脂表面引入一定官能团，在官能团作用下形成化学键，提高环氧树脂的性能。
酚醛树脂改性
OH
m O
CH O
n
p O
R
CO
结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链 CH3
R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为—H
H+
CH2 CH CH2 CH
RCHO
CH2 CH CH2 CH
H2O
聚乙烯醇OH：水溶性OH；聚乙烯醇缩醛化：为了防止O被水C溶H 解O或溶胀
R
改性原理：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
B OH
OH
硼酸酚酯
甲醛水溶液 或多聚甲醛
硼酸醛树脂
O BO O
CH2OH
H2O
HCHO (HCHO)n
BO O
CH2OH CH2OH
CH2OH
O mB(OH)3 m m=2~3
CH2OH
O B(OH)3 m m
硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。
改性结果：
树脂分子中引入了柔性较大的—B—O—键，脆性有所改善，机械强 度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含 硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。强极性羟基 中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低 成型压力。
b．降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压 力
c．但是，制品的耐热性有所降低 (3) 用途 该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料， 层压塑料，注射用塑料等。
2．环氧改性酚醛树脂(引进其他组分)
环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。 (1) 改性作用： 提高粘结性能 降低树脂固化时的收缩性 提高固化物的韧性，耐碱性等性能 改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂 良好的耐热性，可以看作为互相改性。
纳米TiO2粒子改性硼酚醛树脂的热性能分析
能 ， 分析 改性 后 的酚 醛 树脂 的热性 能 。 并
作 为火箭 、 导弹等 耐 高温 和烧 蚀 的结 构 材 料 有 着非 常 重要 的 用途 ， 但树 脂 基 体 易受 热 降 解 而导 致 整 个 制 品
道。பைடு நூலகம்
表计 时 ， 玻 璃 棒 搅 拌 ， 至 树脂 不 成 丝或 胶 化 时 为 用 直 止 ， 止计 时 即为凝胶 时 间 。 停 ２ ３ ２ 树脂 热残 留率 的测定 ．．
在 分 析天平 上准 确称 取 ３份各 １ ５－２ ０ ． ＂ ． ｇ样 品 于 － 瓷坩 埚 中 ， 放人 马 弗 炉 ， 定 程 序 控制 升 温 和 恒 温 ， 设 间
维普资讯
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２０ 年第７ ３） ０６ 期（ 卷 ７
纳 米 Ｔｉ 粒 子 改 性 硼 酚醛 树 脂 的热 性 能分 析 Ｏ２
钱 春 香 赵 洪凯 熊佑 明。 周 效 谅 王 辉 ～， ， ， ，
（． １ 东南 大学 材 料科 学 与工程 系 ， 江苏 南 京 ２ ０ ９ ； ． １０ ６ ２ 东南 大学 绿色 建材 技术 研究 所 ， 江苏 南京 ２ ０ ９ ； １ ０ ６
隔取 出 ， 却 ， 冷 准确 测定 其质 量变 化情 况并 计算 相应 的
热残 留率 。
２ ３ ３ 红外 分析 ．．
将树脂 用丙 酮 溶解 后 涂 于溴 化 钾 压 片上 ， 测定 先
本 文的研 究 目的是研 究热 固性 酚醛 树脂 的部分 耐
试验 所用 设备 包 括 四 口烧 瓶 、 拌 器 、 度计 、 搅 温 回 流冷凝 器 、 油浴 控 温装 置 、 架 台等 ， 真空设 备 。 铁 抽
改性多壁碳纳米管对硼酚醛树脂在固化反应和热稳定性的影响
改性多壁碳纳米管对硼酚醛树脂在固化反应和热稳定性的影响摘要：一种由可溶性酚醛树脂和硼酸在少量溶剂下反应得来的硼酚醛树脂(BPR)，X射线光电子能谱（XPS）表明，硼酸的反应程度为83.8％。
多壁碳纳米管（MWCNTs）由硝酸和4,40-二氨基甲烷和硼酸进行了修改。
修饰效果由傅里叶变换红外（FT-IR），热分析（TGA）技术和XPS确定。
并对BPR和改性的多壁碳纳米管（m-MWCNTs)/BPR的固化动力学和热行为进行了研究。
结果发现，固化的表观活化能（EA）随着M-MWCNTs 量的增加而下降。
但固化反应的顺序没有明显的变化。
TGA的结果表明， 1.0％多壁碳纳米管可提高m-MWCNTs/BPR纳米复合材料热分解温度（Td）到36.7和残炭率到6.2％。
这些关键的增强，必将有助于这个领域吸引更多的研究。
1、引言由苯酚和甲醛在碱的存在合成的普通酚醛树脂（PR）被广泛用作高分子复合材料和涂层材料。
一般来说，酚醛树脂被用于与有机或无机纤维和填料的化合。
这些化合物具有显着的热稳定性，阻燃性和耐热性[1-4]。
酚醛树脂应用的快速发展吸引了大量研究人员对提高其相关性能的关注。
一些研究者报道了通过添加硼、磷、硅或其他化合物来提高酚醛树脂的阻燃性能和热氧化电阻 [5-7]。
硼酚醛树脂具有优良性能，如热稳定性，机械强度和介电性能[8-10]。
碳纳米管是具有优异性能的石墨碳分子尺度管。
特别是，优良的机械强度，热稳定性，多壁碳纳米管的导热系数带来了大量的材料应用潜力方面的研究。
碳纳米管在多壁系统具有高达3000Wm-1K-1的导热能力[11]。
但因为尺寸较小和高比表面积，多壁碳纳米管很容易产生凝聚。
集聚现象对碳纳米管的性能产生了不利影响[12]，因此许多研究都采取提高多壁碳纳米管在聚合物基体的分散度[13-16]。
为了提高多壁碳纳米管的潜在应用能力，必须使用官能团进行修饰再将多壁碳纳米管与所需的基质结合。
在各个领域都有关于一系列添加了碳纳米管的聚合物基质研究并取得了极大进展的报道。
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说明环氧化反应发生后有醚键生成，而１ ２４６ ｃｍ。１ 又证明是芳醚的吸收峰；８２９与９１２ ｃｍ叫处的吸收
峰是酚醛与环氧树脂类的特征吸收峰。Ｓｉ—Ｏ基 １ １００ ｃｍ。１处的伸缩振动峰与１ １０６ ｃｍ。１处Ｃ— Ｏ—Ｃ链吸收峰重合，因而显示峰带较宽。 ２．２ 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的粒径分布
续共聚得到纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂。通过红外光谱、粒径分布仪、Ｘ射线衍射、扫描电镜分析及涂膜性
能测试对产物进行了研究和表征。结果表明，纳米氧化硅均匀分布在共聚物中，说明纳米氧化硅中的羟基参与
了酚醛的共聚；纳米ＳｉＯ：的加入对酚醛环氧树脂的结构无太大影响。与未改性醛醛环氧树脂比较，纳米ＳｉＯ：的
加入可有效提高涂层的耐水煮、黄变、硬度、吸水率及耐盐水腐蚀性。
【收稿日期】２０１０－０１—２６；【修回日期】２０１０－０３—２２ 【作者简介】吴晗殖（１９８５一），女，湖北武汉人，在读硕士研究生， 主要从事高分子材料合成与改性研究。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ０７３０—１９＠ｈｏｔｍａｉＬ ｃｏｒｎ
万方数据
１８
热固性树脂
第２５卷
性能。通过ｘ衍射及电镜扫描、粒径分析表明： 纳米ＳｉＯ，均匀分布在酚醛环氧树脂中，对其结构 并无太大影响，且由于纳米氧化硅中的羟基与酚醛 共聚，提高了硬度，涂层具有良好的耐水煮、耐黄 变及抗盐水腐蚀的性能，在热固化涂料的加工与应 用中具有良好的市场前景。 １ 实验部分 １．１ 材料
甲醛、双酚Ａ、苯酚、正丁醇、丁酮、环己酮 （分析纯），国药集团；催化剂（氢氧化钠：碳酸氢 钠：氨水：丙烯酰胺基甲撑基磷酸＝１：１：０．５：０．２，丙 烯酰胺基甲撑基磷酸，自制）；环氧树脂，工业 级，巴陵石化分公司环氧树脂事业部；纳米氧化 硅，湖北四海化工。 １．２合成工艺 １．２．１ 环氧改性的酚醛树脂的合成
ＦＴ—ＩＲ图谱：应用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ一 ２０００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ测试；粒度分析：英国马尔文公 司ＺＥＮ３６９０型激光粒度仪；Ｘ射线衍射分析：丹 东射线仪器公司Ｙ一２０００全自动ｘ射线衍射仪； 扫描电镜分析：ＪＯＥＬ ＪＳＭ一６７００Ｆ型扫描电子显微 镜。硬度测试：应用ＱＢＹ一１１摆杆硬度测定仪， 按ＧＢ／Ｔ １７３０－－２００７规定测定；耐沸水性能：将树
表１ 不同酚醛环氧树脂的性能指标 Ｔａｂ．１ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｘｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
图４样品Ａ与样品Ｃ的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅ Ｃ
从图４可以看出未加纳米氧化硅改性的环氧酚 醛树脂的表面光滑，而加入的则有高低不平的粗糙
ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
由图像对比可知，纳米ＳｉＯ：的加入对酚醛环 氧树脂试样的结构并无太大影响。在２００左右的馒 头峰是非晶衍射峰，说明纳米ＳｉＯ：是以纳米级形 式加入到酚醛环氧树脂中，酚醛环氧树脂以不定型 态存在。 ２．５酚醛环氧树脂与纳米氧化硅改性酚醛环氧树 脂的其他性能
酚醛环氧树脂与纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂 的其他性能测试见表ｌ。
缩振动吸收峰，证实体系中有羟基存在；１ ０３７
ｃｍ一处是伯醇的Ｃ—Ｏ伸缩振动吸收峰；２ ９６４
ｃｍ。处为一ＣＨ，基的Ｃ—Ｈ伸缩振动峰；１ ４６０
ｃｍ。１是－－ＣＨ：一基以邻位连接方式产生的变形振动
峰¨２｜，而２ ９２９ ｃｍ。１和２ ８７０ ｃｍ叫为ｍＣＨ２一基的
振动伸缩峰；ｌ １０６ ｃｍ’１处的Ｃ—Ｏ—Ｃ链吸收峰
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏａｔｉｎｇ
０引言 环氧树脂具有较高的耐热性和粘接力，良好的
耐腐蚀性和力学强度，灵活施工、收缩率低，常温 下耐碱性好的优点，可广泛用于机械、电子、通 讯、交通、建筑、航空航天等领域¨卫Ｊ。酚醛树脂 合成工艺简单，价格便宜，有较强的耐酸性和耐温 性口’４］，良好的粘接强度和低发烟性¨ｊ，且耐蠕 变、耐溶剂、耐水，机械强度高，因而被广泛用作 有机树脂的结合剂№＇７Ｊ。用酚醛树脂对环氧固化兼 具有两种树脂的优点，性能较全面，柔韧性大、抗 溶剂性和抗酸性优良旧ｏ，具有良好的耐热性、耐 腐蚀性以及对金属材料好的附着力，广泛用于涂 料、粘结、层压、浇铸等方面，且成膜速度快、制 模方便，具有较强的热稳定性和力学性能，适用于 封装材料。但由于酚醛树脂耐碱性与耐黄变性差，
３ ０００
２０００
波数，ｃｍ“
ｌ ０００
图１ 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的ｌＲ图谱
Ｆｉｇ．１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｘｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ
由图１可知，１ ６０８ ｃｍ。１和１ ５０９ ｃｍ。１处是苯
环的特征吸收峰¨川；３ ４２１ ｃｍ。１处是－－ＯＨ基的伸
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中 加入水５ ｇ、甲醛１６．５ ｇ、双酚Ａ ２１ ｇ、苯酚４ ｇ， 加热搅拌，加入催化剂，调节ｐＨ呈碱性，８０℃左 右反应３ ｈ后升温到９０℃，加入正丁醇，用盐酸 中和，水洗静止、恒压分液，减压蒸馏，用正丁醇 溶解，得浅棕黄色透明酚醛树脂溶液。将４０％固 含量的酚醛树脂溶液与４０％固含量的环氧树脂（环 氧树脂用丁酮作溶剂进行溶解）以１：１进行配制得 到酚醛改性环氧树脂（Ａ）；将４０％固含量的酚醛 树脂溶液与４０％固含量的环氧树脂以ｌ：１．２进行 配制得到环氧改性酚醛树脂（Ｂ）。 １．２．２纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的合成
ｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈａｒｄｎｅｓｓ，ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓａｌｉｎｅ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｎａｎｏ—－ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．
粒径测试见图２与图３。
万方数据
第４期
吴晗碹等：纳米ＳｉＯ：对酚醛环氧树脂改性研究
１９
Ｆｉｇ．２
粒径／ｎｍ 图２样品Ａ的粒径分布图 Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ
表面，这是由于纳米氧化硅与酚醛环氧交联形成互 穿网络从而使颗粒有所增大。 ２．４纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的ＸＲＤ衍射 分析
大，从而可以提高含纳米ＳｉＯ：的酚醛环氧树脂的
热力学性能。
２．３ 纳米氧化硅改性酚醛环图
见图４。
越 憩 接 提
２８，（。） ｂ．样品Ｃ
图５不同酚醛环氧树脂ＸＲＤ衍射图 Ｆｉｇ．５ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中 加入水５ ｇ、甲醛１６．５ ｇ、双酚Ａ ２１ ｇ、苯酚４ ｇ， 加热搅拌，加入催化剂，调节ｐＨ呈碱性，８０℃左 右反应３ ｈ后升温到９０℃，加入正丁醇，用盐酸 中和，水洗静止、恒压分液，滴加纳米ＳｉＯ：的分 散液（纳米ＳｉＯ：的分散液用适量环己酮配制），在 ９０℃继续反应１ ｈ，减压蒸馏，加入一定的正丁 醇，与用丁酮溶解的环氧树脂在５０℃下继续反应 ０．５ ｈ，得浅棕黄色透明纳米改性酚醛环氧树脂（Ｃ）。 １．２．３ 性能测试
纳米氧化硅酚醛环氧树脂的ＸＲＤ衍射图 见图５。
魁 憩 籀 ｛毫
Ｆｉｇ．３
粒径／ｎｍ 图３样品Ｃ的粒径分布图 Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｃ
由图可知，加入纳米ＳｉＯ：的酚醛环氧树脂的
粒径明显减小。粒径越小，膜愈致密，说明纳米氧
化硅与酚醛环氧的活性基团相互结合的趋势也越
ｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｆｔｙ ｔｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏ—·ｓｉｌｉｃａ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｎａｎｏ—·ｓｉｌｉｃａ ｔｏｏｋ ｐａｒｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｈａｄ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｈｅ—
第２５卷第４期２０１０年７月
热固性树脂
Ｖ０１．２５ Ｎｏ．４
Ｊｕｌｙ ２０１０
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ
１７
纳米Ｓｉ０２对酚醛环氧树脂改性研究
吴晗碹，熊雄，韦韧韬
（华中师范大学化学学院，湖北武汉４３００７９）
摘要：以双酚Ａ及甲醛为基本原料，加入纳米ＳｉＯ：制备了纳米氧化硅改性酚醛树脂预聚体，其与环氧树脂继
脂均匀的涂在马口铁上，在烘箱内１８０ ｏＣ固化 ５ ｒａｉｎ，放人１００℃沸水中浸渍，记录膜泛白时间 后观察折痕；黄变测试：将树脂平整地涂在马口铁 上（膜厚：５¨ｍ），表干后于ＣＬＦ２—１００Ｘ型烤片机 上烘烤，观察黄变温度；盐水腐蚀测试：将已涂膜 的马口铁，在烘箱内１８０ ｏＣ固化５ ｍｉｎ，于３％自 制的盐水中浸泡７ ｄ，取出用滤纸吸干，用划格的 玻板覆盖在膜板上观察腐蚀面积。吸水率测试：称 量空白玻璃片质量记为眠，将树脂均匀平整的涂 在玻璃片上，在烘箱内８０℃烘干至恒重得Ｍ。， ２５℃蒸馏水中浸泡２ ｄ，用滤纸快速吸干涂膜表面
它的加入易引起环氧改性酚醛涂料的某些特性变 化，使之也具有酚醛涂料的某些弱点。由此，酚醛 环氧树脂改性有很多报导，如：氰酸酯改性一Ｊ，马 来酰亚胺改性酚醛环氧树脂¨…。纳米材料颗粒细 小，在分散过程中由于表面特性和晶体结构的独特 之处会使材料产生很高的纵横比和表面积，能显示 出一般材料所不具有的优异性能，使填充纳米粒子 的材料性能大大优于填充传统材料性能。本研究中 利用纳米氧化硅分子中有羟基官能团能参与酚醛中 的羟基作用，使之嵌入酚醛结构中形成一种共聚 物，从而可以提高酚醛环氧树脂的物理力学和化学