碳纳米管聚苯胺石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为
石墨烯碳纳米管复合导电剂制备工艺流程-概述说明以及解释
石墨烯碳纳米管复合导电剂制备工艺流程-概述说明以及解释1.引言1.1 概述石墨烯碳纳米管复合导电剂是一种具有优异导电性能的新型材料。
由于石墨烯具有高导电性和优异的机械性能，而碳纳米管具有高比表面积和良好的导电性能，两者复合后能够进一步提升导电性能和机械强度。
因此，石墨烯碳纳米管复合导电剂在多领域应用中具有广阔的潜力。
本文旨在探讨石墨烯碳纳米管复合导电剂的制备工艺流程。
首先，我们将介绍石墨烯和碳纳米管的制备方法，包括化学气相沉积法、电化学剥离法等。
然后，我们将详细介绍石墨烯碳纳米管复合导电剂的制备方法，包括物理混合法、化学还原法等。
我们将重点关注制备方法对复合导电剂结构和性能的影响。
在制备方法介绍的基础上，我们将进行石墨烯碳纳米管复合导电剂的性能分析。
我们将从导电性能、机械性能和热稳定性等方面对其进行评估，以了解复合导电剂在实际应用中的潜力和限制。
这将为进一步优化制备工艺提供指导和依据。
通过对石墨烯碳纳米管复合导电剂制备工艺的研究和性能分析，我们可以更好地理解其在导电材料领域的应用前景。
结论部分将总结研究结果，并对未来该领域的研究方向提出展望，以促进该领域的发展和应用。
1.2 文章结构本文主要从石墨烯碳纳米管复合导电剂的制备工艺流程入手，探讨了石墨烯和碳纳米管的制备方法以及它们的性能分析。
全文结构如下：第一部分为引言。
在概述中，介绍了石墨烯碳纳米管复合导电剂在电子行业中的重要性和应用前景。
在文章结构部分，介绍了本文的整体结构和各个部分的内容。
同时，明确了本文的目的，即通过详细介绍制备工艺流程和性能分析，为该领域的研究和应用提供参考。
第二部分为正文。
首先，介绍了石墨烯的制备方法，包括化学气相沉积法、化学氧化还原法等常用方法。
然后，介绍了碳纳米管的制备方法，包括电弧放电法、化学气相沉积法等常用方法。
接着，详细介绍了石墨烯碳纳米管复合导电剂的制备方法，包括石墨烯和碳纳米管的混合、复合等步骤。
最后，对制备方法进行了性能分析，包括导电性能、力学性能、稳定性等指标的评估。
石墨烯_聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能_王宏智
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(1),117-122January Received:August 24,2012;Revised:October 22,2012;Published on Web:October 24,2012.∗Corresponding author.Email:zwg@;Tel:+86-22-27402251.The project was supported by the Natural Science Foundation of Tianjin,China (11JCYBJC01900).天津市自然科学基金(11JCYBJC01900)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201210234石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能王宏智高翠侠张鹏姚素薇张卫国*(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津300072)摘要:以苯胺和氧化石墨烯(GO)为原料,采用电化学方法制备了石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料.利用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、X 射线光电子能谱分析(XPS)对其结构、微观形貌进行了表征,并对复合材料电化学性能进行了测试.结果表明,复合材料保持了石墨烯的基本形貌,聚苯胺颗粒均匀地分散在石墨烯表面,复合材料在500mA ·g -1的电流密度下比电容达到352F ·g -1,1000mA ·g -1下比电容为315F ·g -1,经过1000次的充放电循环后容量保持率达到90%,远大于石墨烯和聚苯胺单体的比电容.复合材料放电效率高,电解质离子易于在电极中扩散和迁移.关键词:石墨烯;聚苯胺;复合;电化学制备;性能中图分类号:O646Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene/PolyanilineWANG Hong-ZhiGAO Cui-XiaZHANG PengYAO Su-WeiZHANG Wei-Guo *(Shan Shan Research Office of Surface Technology,College of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,P .R.China )Abstract:Graphene/polyaniline composites (GP)were prepared from aniline and graphite oxide using an electrochemical method.The structure characterization and surface morphology were investigated using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Raman spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and its electrochemical properties were measured.The results show that the composite keeps the basic morphology of graphene and that the polyaniline particles are uniformly dispersed.The specific capacitances of the composite materials reach 352and 315F ·g -1at 500and 1000mA ·g -1,respectively,higher than those of graphene and polyaniline.The majority (90%)of the capacitance remains after 1000cycles of charge and recharge at 1000mA ·g -1.The composite shows potential for use in supercapacitors.Key Words:Graphene;Polyaniline;Composite;Electrochemical preparation;Property1引言石墨烯(ERGO (electrochemically reducedgraphite oxide))以其优异的电学、力学和热学性质,成为储能材料领域研究的热点.1,2通过表面修饰可使石墨烯基材料具有良好的功率特性、较高的能量密度和良好的电化学稳定性,在超级电容器电极材料方面有很好的应用前景.2-8Li 等9通过静电排斥的方法得到氧化石墨烯(GO)的稳定分散液,然后用插层法将制备好的聚苯胺(PANI)纳米纤维嵌入到石墨烯各层之间,制备出了石墨烯/聚苯胺纳米纤维插层复合材料,其比电容、拉伸强度和循环性能相对于单纯的聚苯胺纳米纤维都要优异.Xu 等10在苯胺的酸性溶液中以石墨烯为基体采用原位氧化聚合的方法得到了垂直生长于石墨烯表面的聚苯胺纳米117Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29纤维复合物,这种材料体现出了良好的协同作用,因此比电容和充放电循环稳定性能都比单纯的石墨烯和聚苯胺要更为出色.电化学方法可在更小的尺度上控制纳米材料的生长,进而得到结构更为精细的石墨烯复合材料.11,12本文利用改进的Hummers法13制备氧化石墨烯,经超声分散后与苯胺混合滴涂在ITO导电玻璃上,然后经电化学一步氧化还原得到石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料,并对复合材料表面形貌、结构和性能进行了分析研究.此方法制备过程简单,无须使用高强毒性还原剂,制备出的电极材料无需进行产物的分离,可在集流体上直接进行沉积,进而组装成器件,对石墨烯在超级电容器领域的应用进行了有意义的探索.2实验部分2.1石墨烯/聚苯胺薄膜的电化学制备将5mg氧化石墨烯分散在10mL水中,超声2 h得到稳定的棕色氧化石墨烯悬浊液,再向该溶液中加入35mg苯胺(分析纯)单体,超声0.5h,得到氧化石墨烯/苯胺混合分散液.用微量注射器将其滴涂在预处理过的1cm×1cm ITO导电玻璃表面,晾干得到氧化石墨烯/苯胺复合电极.采用同样的方法制备不加苯胺单体的氧化石墨烯电极.采用三电极体系,利用循环伏安(CV)法在电化学工作站一步制得石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料.工作电极分别为氧化石墨烯电极和氧化石墨烯/苯胺复合电极,辅助电极为钌钛网,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为1mol·L-1H2SO4,电位扫描范围为-1.3-1.0V,扫描速率为50mV·s-1,所制备的石墨烯/聚苯胺复合材料中石墨烯含量为12.5%(w).作为对比的聚苯胺也采用循环伏安法,电解液中苯胺浓度为0.25mol·L-1,硫酸(分析纯)浓度为0.25mol·L-1,pH为2-3.扫描范围为-0.2-0.9V,辅助电极为钌钛网,参比电极为SCE,研究电极为ITO导电玻璃.2.2石墨烯/聚苯胺薄膜的表征及性能测试采用美国FEI公司的Nanosem430型扫描电子显微镜(SEM)和荷兰Philips公司的Tecnai G2F20型透射电子显微镜(TEM)对GP进行形貌观察.采用美国热电公司的DXR Microscope激光显微拉曼光谱仪、美国Perkin-Elmer PHI-1600X射线光电子能谱仪、荷兰PANAlytical公司XʹPert X射线衍射仪对GP进行结构及成分分析.CHI660电化学工作站,上海辰华公司,测试GP(作为研究电极)在1mol·L-1H2SO4中的电化学活性,参比电极为SCE,辅助电极为钌钛网.3结果与讨论3.1石墨烯/聚苯胺复合薄膜的形成机理图1是一步法合成石墨烯/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线.在第一圈扫描中从0.4V开始有明显的阳极电流,并且在0.6V处产生一小的电流峰,此电流峰对应于苯胺的氧化聚合.14随着扫描圈数的增加,氧化电流峰逐渐降低并消失;在第一圈扫描中从-0.5V开始有明显阴极电流,并且在-0.9V处产生阴极电流峰,对应于氧化石墨烯片层表面和边缘含氧官能团的还原过程,15-17随着循环次数的增加,这一阴极电流峰逐渐减小并最终消失.氧化还原过程同时伴随着电极颜色由黄到黑的变化,这也印证了氧化石墨烯被还原为石墨烯.3.2石墨烯/聚苯胺复合薄膜的结构表征图2为氧化石墨烯、石墨烯及石墨烯/聚苯胺复合材料的X射线衍射图.氧化石墨烯在2θ约为11.6°附近有一个对应于氧化石墨烯(001)晶面的较强的衍射峰.石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料在2θ为26.0°附近均出现一个较弱的漫峰,对应于石墨烯的特征峰,18该漫峰可能是由于石墨烯片层之间无规则搭接的结果.图中右上角为石墨烯/聚苯胺复合材料局部放大图,2θ为22.0°左右的峰应该对应于无定形的聚苯胺,25.0°左右的峰可能是聚苯胺的结晶峰,这与文献19-21报道的聚苯胺的特征峰相吻合,可以证实复合材料中聚苯胺的存在.图3为氧化石墨烯、石墨烯和石墨烯/聚苯胺复图1制备的石墨烯/聚苯胺(GP)复合材料的循环伏安曲线Fig.1Cyclic voltammogram(CV)curves of the prepared graphene/polyaniline(GP)composite material118王宏智等:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能No.1合材料的拉曼光谱.氧化石墨烯在1348cm -1处的D 峰和1588cm -1处的G 峰经过电化学还原后分别移动到了1355和1594cm -1处,对应于石墨烯的D 峰与G 峰.石墨烯/聚苯胺复合材料在1348、1600和2700cm -1处存在拉曼特征峰,分别对应于石墨烯的D 峰与聚苯胺C ―N +键的相互作用、石墨烯的G 峰与聚苯胺上C ―C 键的相互作用和石墨烯的2-D 峰,22其D 峰与G 峰的强度比要高于石墨烯,表明复合材料的无序度增加,这可能是由于聚苯胺和石墨烯片层强烈的相互作用造成的.在聚苯胺中,醌/苯环C ―H 键的特征峰由于石墨烯与聚苯胺之间的相互作用,从1167cm -1移动到1177cm -1处,8也说明在石墨烯/聚苯胺复合材料中苯胺上的醌环与石墨烯上碳环之间的相互作用十分显著.图4为石墨烯/聚苯胺复合材料的XPS 谱图.从碳谱中可以看出,氧化石墨烯经电化学还原后,在其表面仍残留有微量含氧官能团,23而氮谱中N +*/N 的高比例说明了复合材料中聚苯胺的掺杂程度很高.24聚苯胺的导电性和它的掺杂程度密切相关,因此石墨烯/聚苯胺复合材料具备良好的导电性.从SEM 照片(见图5)中可以观察到,宏观上石墨烯/聚苯胺复合材料保持了石墨烯的褶皱形貌,聚苯胺较均匀地分散在石墨烯片层上.可以推测,氧化石墨烯与苯胺发生了原位吸附,随后苯胺在石墨烯表面原位聚合.图2氧化石墨烯、石墨烯与石墨烯/聚苯胺复合材料的XRD 图谱Fig.2XRD patterns of graphene oxide (GO),graphene (ERGO (electrochemically reduced graphite oxide)),andGP composite material(a)GO;(b)ERGO;(c)GP;the inset shows the enlargement of(c).图3GO 、ERGO 和GP 复合材料的拉曼光谱Fig.3Raman spectra of GO,ERGO,and GPcomposite material(a)GO;(b)ERGO;(c)GP图4GP 复合材料薄膜的XPS 谱图Fig.4XPS spectra of GP composite material film(a)C 1s spectrum;(b)N 1sspectrum图5ERGO 和GP 复合材料的SEM 图Fig.5SEM images of ERGO and GP composite material(a)ERGO;(b)GP119Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29图6为石墨烯/聚苯胺复合材料的TEM 图,从图中可以看出其边缘石墨烯为单层或少数层,表明在其还原过程中并没有发生大量的团聚现象.而聚苯胺均匀覆盖在石墨烯的表面,这也有利于稳固复合物的结构从而可以在充放电过程中获得比较高的比电容和优异的循环性能.3.3石墨烯/聚苯胺复合薄膜的电容性能测试图7为石墨烯/聚苯胺复合材料、电化学还原的石墨烯以及聚苯胺的循环伏安曲线.图中接近于矩形的为石墨烯的循环伏安曲线,说明其具有很好的双电层电容性能;而石墨烯/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰,峰1ʹ对应于聚苯胺还原态的生成,峰1为其对应的还原峰;峰2ʹ则反应了中间氧化态的生成,峰2为其对应的还原峰;峰3ʹ代表完全氧化态聚苯胺的生成,峰3对应于其还原峰,25这也正是其赝电容的主要来源.复合材料与聚苯胺的循环伏安图接近,出峰位置略有偏移,这可能是石墨烯与聚苯胺相互作用的结果.图8为石墨烯/聚苯胺复合材料在不同电流密度下的充放电曲线,当电流密度由500mA ·g -1升到5000mA ·g -1时,复合材料比电容由352F ·g -1降为229F ·g -1,电容保持率近65%,倍率性能较好.从图中曲线可以看出,由于聚苯胺赝电容的存在,提高了复合材料比电容,因此石墨烯/聚苯胺复合材料的充放电曲线与石墨烯不同,并非标准的等腰三角形.图9为石墨烯、聚苯胺、石墨烯/聚苯胺复合材料在500mA ·g -1下充放电曲线及1000mA ·g -1下比电容的循环性能曲线.在500mA ·g -1下,石墨烯/聚苯胺复合材料的比电容(352F ·g -1)远大于石墨烯(143F ·g -1)与聚苯胺(220F ·g -1)的比电容.在1000mA ·g -1下,经1000次充放电过程之后,三者的比电容都在下降后趋于平缓,石墨烯/聚苯胺复合材料比电容的保持率在90%左右,这说明其电化学稳定性优异,与Lu 等26采用化学法制备石墨烯/聚苯胺复合图6ERGO 和GP 复合材料的TEM 图Fig.6TEM images of ERGO and GP composite material(a)GP (low magnification);(b)GP (high magnification);(c)ERGO图7GP 复合材料、聚苯胺(PANI)和ERGO 的循环伏安曲线Fig.7CV curves of GP composite material,polyaniline (PANI),and ERGO(a)GP;(b)PANI;(c)ERGO图8GP 复合材料在不同电流密度下的充放电曲线Fig.8Charge-discharge curves of GP compositematerial at different current densitiesj /(mA ·g -1):(a)500;(b)1000;(c)2000;(d)4000;(e)5000120王宏智等:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能No.1物相比,在1000mA ·g -1下,比电容提高了31F ·g -1.图10为石墨烯、聚苯胺和石墨烯/聚苯胺复合材料在硫酸溶液中的交流阻抗图谱.从图中可以看出,三者的交流阻抗图差别不大.曲线半圆部分的直径代表电荷在电极内的迁移电阻,石墨烯和复合材料内阻比聚苯胺略小,这有利于电解质离子在电极中扩散和迁移.并且三者低频区的直线斜率接近90°,均体现了良好的电容性能.4结论本文利用电化学法制备了石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料,结构及成分分析结果表明,复合材料中聚苯胺与石墨烯之间产生了相互作用.电化学测试表明,复合材料在1000mA ·g -1的电流密度下比电容达到了315F ·g -1,并且在1000次循环之后容量保持率达到了90%,电化学性能优良.这种方法可在集流体上直接沉积石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料,继而组装成器件,用于制备超级电容器.References(1)Miller,J.R.;Outlaw,R.A.;Holloway,B.C.Science 2010,329,1637.doi:10.1126/science.1194372(2)Chen,S.M.Preparation of Novel Carbon Materials and Their Application in Electrochemical Field.M.E.Dissertation,Beijing University of Chemical Technology,Beijing,2010.[陈思明.新型石墨材料的制备及其在电化学领域方面的应用[D].北京:北京化工大学,2010.](3)El-Kady,M.F.;Strong,V .;Dubin,S.;Kaner,R.B.Science 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(23)Chen,L.Y.;Tang,Y.H.;Wang,K.;Liu,C.B.;Luo,S.L.mun.2011,13,133.(24)Wang,H.L.;Hao,Q.L.;Yang,X.J.;Lu,L.D.;Wang,X.Nanoscale2010,2,2164.doi:10.1039/c0nr00224k(25)Wu,K.Z.;Wang,Q.F.;Ma,Z.C.;Duan,X.W.;Li,C.B.;Zhen,X.Y.J.ShaoXing University2010,30,24.[武克忠,王庆飞,马子川,段晓伟,李彩宾,甄晓燕.绍兴文理学院学报, 2010,30,24.](26)Lu,M.;Zhang,K.;Chan,H.S.O.;Wu,J.S.J.Mater.Chem.2012,22,80.doi:10.1039/c1jm12869h122。
碳纳米管／导电聚苯胺复合材料的制备及相互作用研究进展
・６ ５・
碳纳 米 管／ 电聚 苯胺 复 合材 料 的制 备及 相 互作 用研 究进 展 导
王素敏 Ｌ ， 。 王奇观 ， 山 思。 。森
（ 西安工业大学材料 与化工学 院 ， １ 西安 ７ ０ ３ ； 日本东邦大学理学部 ， １０ ２ ２ 船桥 ２ ４８ １ ） ７—５ ０ 摘要 综述 了近年 来通过原位 聚合 法和化 学共价法制备碳 纳米管／ 电聚苯胺 复合材料 的最新研 究进 展 ， 导 并
且重点分析 了碳 纳米管、 聚苯胺之 间的相互作用。与原位 聚合 法相 比， 学共价 法制备 的碳纳米 管／ 电聚苯胺分 子 化 导 间除 了Ⅱ 相互作 用外， 还存在 着强烈 的化 学键作 用， 能够显 著提 高导电聚苯胺 的热稳定性 ， 同时， 电聚苯胺 可提 导
高官 能 化碳 纳 米 管 的 电化 学氧 化 还 原 稳 定 性 。
（ Ｃｏ ｌｇ ｆＭ ａ ｅ ｉ ｌ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌＥ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ １ ｌ ｅｏ ｔ ｒ ｓ ｎ ｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ，Ｘｉａ ｃ ｎ ｌ ｇｃ ｌ ｅ ａ ’ ｎ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｉａ ｉ ｅ ｓｔ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｙ，Ｘｉ ａ １ ０ ２ ’ｎ７０ ３ ； ２ Ｆ ｃ ｌ ｆＳ ｉｎ ｅ ａ ｕ ｔ ｏ ｃｅ ｃ ，Ｔｏ ｏ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ，Ｆ ｎ ｂ ｓ ｉ ７ — ５ ０ ｙ ｈ ｉｅ ｓｔ ｙ ｕ ａ ａ ｈ ４ ８ １ ） ２
１ 概 况
导 电聚苯 胺 （ ｏ ｄ ｃｉｅｐ ｌａ ｉｎ ，ｃ ＡＮＩ 具 有 电 导 Ｃ ｎ ｕ ｔ ｏｙ ｎｌ ｅ Ｐ ｖ ｉ ）
环保 型水基 分散 体 系 ， 由于大 量 的绝 缘 性 掺 杂剂 的存 在 ， 常 使整 个体 系的电导率 很难得 到进 一步 提 高 ， 力 学性 能和 热 且 稳定性 能均较 低 。所 以如何 进一 步提 升 聚苯胺 的电导 率 ， 提
《尖晶石型钛酸锂-碳纳米管复合材料的制备及电化学行为研究》
《尖晶石型钛酸锂-碳纳米管复合材料的制备及电化学行为研究》尖晶石型钛酸锂-碳纳米管复合材料的制备及电化学行为研究一、引言随着能源危机和环境污染问题的日益严重，开发高效、环保、可再生的能源储存材料成为了当前科研的热点。
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）因其出色的结构稳定性和优良的充放电性能，在锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景。
近年来，碳纳米管（CNTs）因其卓越的导电性和优异的机械性能也被广泛应用于锂离子电池的制备中。
因此，本文研究了尖晶石型钛酸锂/碳纳米管（Li4Ti5O12/CNTs）复合材料的制备方法，并对其电化学行为进行了深入探讨。
二、尖晶石型钛酸锂/碳纳米管复合材料的制备1. 材料选择与预处理首先，选择纯度较高的尖晶石型钛酸锂粉末和碳纳米管作为主要原材料。
对两者进行清洗、干燥和球磨等预处理步骤，以提高其表面积和活性。
2. 复合材料制备方法采用湿化学法将钛酸锂粉末与碳纳米管混合，形成均匀的浆料。
随后通过喷雾干燥法将浆料干燥成粉体，再通过高温煅烧法将粉体煅烧成复合材料。
在制备过程中，控制煅烧温度和时间，确保复合材料具有优良的电化学性能。
三、电化学行为研究1. 循环性能测试对尖晶石型钛酸锂/碳纳米管复合材料进行循环性能测试。
在充放电过程中，观察到该复合材料具有较高的首次放电容量和稳定的充放电效率，经过多次循环后，容量衰减较小，表明其具有优异的循环稳定性。
2. 倍率性能测试在倍率性能测试中，我们观察到该复合材料在不同充放电速率下均表现出良好的电化学性能。
在高倍率充放电条件下，其容量衰减较小，显示出优异的倍率性能。
3. 结构与性能关系分析通过XRD、SEM等手段对复合材料进行表征，发现碳纳米管的引入有效地改善了尖晶石型钛酸锂的结构稳定性，提高了其电子导电性。
在充放电过程中，碳纳米管的存在有助于提高锂离子的扩散速率和传输效率，从而提高了复合材料的电化学性能。
四、结论本文成功制备了尖晶石型钛酸锂/碳纳米管复合材料，并对其电化学行为进行了深入研究。
聚苯胺及其复合材料的电容性能研究的开题报告
聚苯胺及其复合材料的电容性能研究的开题报告
1.研究背景
聚苯胺是一种具有良好电导性质和高稳定性的聚合物材料，它可以
被制成多种形式的电极和薄膜，具有广泛的应用前景。
特别是在电容器
领域，聚苯胺薄膜作为一种重要的介电材料，其电容性能及其相关的机
制被广泛研究。
随着复合材料的发展，掺杂其他材料后制备的聚苯胺复
合材料，其电容性能和机理也成为一个研究热点。
2.研究内容
本次研究将聚焦于聚苯胺及其复合材料的电容性能研究，具体内容
包括：
1)聚苯胺的制备及表征；
2)研究聚苯胺薄膜的介电性能和相关的机制，包括介电常数、介质
损耗、电导率等方面的研究；
3)掺杂其他材料制备聚苯胺复合材料，并研究其电容性能及其机理；
4)通过实验研究，探究不同掺杂材料对聚苯胺电容性能的影响，并
确定最佳的复合比例；
5)研究不同掺杂材料下聚苯胺复合材料的微观结构、形态及其表面
性质，并探讨这些关系与电容性能之间的关联。
3.研究意义
本次研究将深入探究聚苯胺及其复合材料在电容器领域的应用，为
电容器的设计和制造提供基础和理论支撑。
此外，对聚苯胺薄膜和复合
材料的电容性能和机理进行研究，不仅可促进相关领域的发展，还具有
重要的实际意义。
例如，能够制备出具有稳定高效电容性能的材料，对
于电子产品、新能源设备等行业具有广阔的应用前景。
碳纳米管-聚苯胺
浙江理工大学学报,第51卷,第2期,2024年3月J o u r n a l o f Z h e j i a n g S c i -T e c h U n i v e r s i t yD O I :10.3969/j.i s s n .1673-3851(n ).2024.02.002收稿日期:2023-03-10 网络出版日期:2023-06-07基金项目:国家自然科学基金项目(51503183)作者简介:刘德运(1996- ),男,山东滕州人,硕士研究生,主要从事吸波材料方面的研究㊂通信作者:朱曜峰,E -m a i l :yf z h u @z s t u .e d u .c n 碳纳米管-聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶的制备及其吸波性能刘德运,朱曜峰(浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州310018) 摘 要:为了获得高性能复合气凝胶吸波材料,以螺旋碳纳米管(H e l i c a l c a r b o n n a n o t u b e s ,H C N T s )和聚苯胺(P o l y a n i l i n e ,P A N I )为吸波剂,聚乙烯醇(P o l y v i n yl a l c o h o l ,P V A )为基体,采用定向冷冻法和低温原位聚合法制备了高性能螺旋碳纳米管-聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶(H C N T s -P A N I /P V A c o m p o s i t e a e r o g e l s ,H P P A )㊂采用扫描电子显微镜㊁红外光谱仪㊁拉曼光谱仪和X 射线衍射仪对H P P A 复合气凝胶的形貌与结构进行表征,并使用矢量网络分析仪测定H P P A 复合气凝胶的电磁参数和吸波特性㊂结果表明:所制备的H P P A 复合气凝胶具有优异的吸波性能,最小的反射损耗为-69.08d B ,有效吸收带宽为4.20G H z ;H P P A 复合气凝胶优异的吸波性能主要归因于其定向的多孔结构和非均匀介质界面形成的良好阻抗匹配特性和多重极化协同效应㊂该文为构建高性能复合气凝胶吸波体系提供了新思路㊂关键词:复合气凝胶;定向冷冻;低温原位聚合;聚苯胺;吸波性能中图分类号:T B 332文献标志码:A文章编号:1673-3851(2024)03-0153-08引文格式:刘德运,朱曜峰.碳纳米管-聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶的制备及其吸波性能[J ].浙江理工大学学报(自然科学),2024,51(2):153-160.R e f e r e n c e F o r m a t :L I U D e y u n ,Z H U Y a o f e n g .P r e p a r a t i o n a n d m i c r o w a v e a b s o r p t i o n p r o pe r t i e s of c a r b o n n a n o t u b e -p o l y a n i l i n e /p o l y v i n y l a l c o h o l c o m p o s i t e a e r og e l s [J ].J o u r n a l o f Zh e ji a n g S c i -T e c h U n i v e r s i t y,2024,51(2):153-160.P r e p a r a t i o n a n d m i c r o w a v e a b s o r p t i o n p r o pe r t i e s of c a r b o n n a n o t u b e -p o l y a n i l i n e /p o l y v i n y l a l c o h o l c o m p o s i t e a e r o ge l s L I U D e y u n ,Z H U Y a of e n g(S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e &E n g i n e e r i n g ,Z h e j i a n g S c i -T e c h U n i v e r s i t y ,H a n gz h o u 310018,C h i n a ) A b s t r a c t :T o o b t a i n h i g h -p e r f o r m a n c e c o m p o s i t e a e r o g e l a b s o r b i n g m a t e r i a l s ,h i g h -pe rf o r m a n c e H C N T s -P A N I /P V A c o m p o s i t e a e r og e l s (H P P A )w e r e p r e p a r e d b y d i r e c t i o n a l f r e e z i n g an d l o w -t e m p e r a t u r e i n -s i t u p o l y m e r i z a t i o n w i t h h e l i c a l c a r b o n n a n o t u b e s (H C N T s )a n d p o l ya n i l i n e (P A N I )a s t h e ab s o r b i n g f u nc t i o n a l a g e n t ,a nd p o l y v i n y l a l c o h o l (P V A )a s t he m a t r i x .T h e m o r p h o l o g y an d s t r u c t u r e o f t h e H P P A c o m p o s i t e a e r o g e l s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ,i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y,R a m a n s p e c t r o s c o p y ,a n d X -r a y d i f f r a c t i o n .T h e e l e c t r o m a g n e t i c p a r a m e t e r s a n d a b s o r b i n g p r o pe r t i e s of t h e H P P A c o m p o s i t e a e r og e l s w e r e a n a l y z e d b y v e c t o r n e t w o r k a n a l yz e r .T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e p r e p a r e d H P P A c o m p o s i t e a e r o g e l s e x h i b i t e x c e l l e n t w a v e a b s o r p t i o n p e r f o r m a n c e w i t h a m i n i m u m r e f l e c t i o n l o s s o f -69.08d B a n d e f f e c t i v e a b s o r p t i o n b a n d w i d t h o f 4.20G H z .T h e g o o d m i c r o w a v e a b s o r p t i o n p e r f o r m a n c e o f t h e H P P A c o m p o s i t e a e r o g e l s i s m a i n l y a t t r i b u t e d t o t h e i r d i r e c t i o n a l p o r o u s s t r u c t u r e a n d h e t e r o g e n e o u s m e d i u m i n t e r f a c e t o f o r m a g o o d i m p e d a n c e m a t c h i n g a n d m u l t i -p o l a r i z a t i o n s y n e r g i s t i c e f f e c t .T h i s s t u d y p r o v i d e s a n e w i d e a f o r t h e c o n s t r u c t i o n o f t h e h i g h -p e r f o r m a n c e c o m p o s i t e a e r o g e l a b s o r b i n g s ys t e m.K e y w o r d s:c o m p o s i t e a e r o g e l s;d i r e c t i o n a l f r e e z i n g;l o w t e m p e r a t u r e i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n;P A N I; m i c r o w a v e a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s0引言通信技术的高速发展在给人们生活带来极大便利的同时也产生了不容忽视的电磁辐射污染问题[1]㊂电磁波吸收材料可吸收入射电磁波并且转化成其他形式的能量,从而有效地解决电磁污染问题[2-4]㊂然而,传统金属氧化物电磁吸波材料存在密度高和耐腐蚀性差等问题,使其在特定应用场景中受到限制[5-6]㊂气凝胶材料因其具备低密度㊁高孔隙率和大比表面积等优势,使其在吸波材料的广泛应用中展现出了潜力[7]㊂W a n g等[8]采用溶剂热和冷冻干燥方法制备了碳@镍钴合金@镍纳米管多组分气凝胶,该材料在13.3G H z处的最小反射损耗为-57.4d B,最大有效吸收带宽为6.4G H z㊂然而,此类以无机材料为主体的气凝胶材料存在力学性能较差㊁易碎裂等问题,应用受限[9]㊂相比之下,聚合物基复合气凝胶材料具备良好的力学强度和韧性,为气凝胶吸波材料的研究提供了新的思路[10]㊂聚苯胺(P o l y a n i l i n e,P A N I)具有结构可设计㊁制备工艺简单㊁密度低和电导率可调等优势,是一类极具潜力的新型吸波材料[11-12],但P A N I的溶解性和机械加工性较差,难以单独形成稳定骨架结构的气凝胶吸波材料㊂Z h a n g等[13]采用原位聚合和冷冻干燥法制备纤维素-壳聚糖/P A N I复合气凝胶吸波材料,该材料在X波段的最小反射损耗为-43d B,有效吸收宽为3G H z㊂聚乙烯醇(P o l y v i n y l a l c o h o l,P V A)具有良好的水溶性㊁低密度和高弹性模量等特点,是良好的气凝胶基体[14-16]㊂苯胺单体与聚乙烯醇在液相混合体系下,可通过定向冷冻和低温原位聚合结合一步制备P A N I/P V A 复合气凝胶吸波材料[17],但该复合气凝胶吸波材料体系存在电磁波损耗形式单一的缺点,无法满足新型高性能吸波材料的要求㊂本文以聚苯胺为吸波剂第一组分,引入螺旋碳纳米管(H e l i c a l c a r b o n n a n o t u b e s,H C N T s)作为吸波剂第二组分,并采用定向冷冻和低温原位聚合相结合的方式一步制备H C N T s-P A N I/P V A复合气凝胶(H C N T s-P A N I/P V A c o m p o s i t e a e r o g e l s, H P P A)吸波材料,以制备具有优异力学性能和高性能吸波特性的复合气凝胶吸波材料㊂采用多维度测试方法对H P P A复合气凝胶的微观形貌和结构进行表征,通过测试复合气凝胶电磁参数计算出试样反射损耗值,探讨复合气凝胶吸波材料结构和吸波剂含量对其吸波性能的影响㊂1实验部分1.1实验材料聚乙烯醇(P V A,M o w i o l P V A-124)㊁过硫酸铵(A P S,ȡ98.0%)和苯胺(A N,ȡ99.5%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;螺旋碳纳米管(H C N T s)购于南京先丰纳米科技有限公司;盐酸(H C l,36%~38%)购于国药化工;去离子水,实验室自制㊂1.2H P P A复合气凝胶的制备将150m g H C N T s加入30m L去离子水中,经超声波处理分散,加入1.5g P V A,并在85ħ下搅拌溶解形成均匀的悬浮液;在悬浮液中加入186μL 苯胺单体㊁456m g过硫酸铵和85μL盐酸,并混合均匀(保持苯胺单体与过硫酸铵摩尔比为1ʒ1)㊂将上述混合液转移至模具中,采用液氮定向冷冻,再置于-5ħ环境下低温聚合反应72h㊂反应结束后,将样品解冻,清洗去除杂质,置于-50ħ下真空冷冻干燥48h,制得复合气凝胶H P P A㊂分别将苯胺初始摩尔浓度为0.05㊁0.10m o l/L和0.20m o l/L 所制得的H P P A记为H P P A-1㊁H P P A-2和H P P A-3㊂在P A V溶液中未添加其他组分或试剂,保持其他试样制备条件不变,制得纯P V A气凝胶,记为P V A-A㊂在不添加P V A和H C N T s的情况下进行苯胺和过硫酸铵的低温聚合,保持其他试样制备条件不变,制得P A N I试样㊂1.3测试与表征采用场发射扫描电子显微镜(H i t a c h i S-4800)观察试样微观形貌;采用傅里叶红外光谱仪㊁拉曼光谱仪和X射线衍射仪对试样进行结构测试;采用矢量网络分析仪(N5222A;K e y s i g h t)波导法对长22.86m m㊁宽10.16m m的试样在8.20~12.40G H z的频率范围内的电磁参数进行测试㊂2结果与讨论2.1H P P A复合气凝胶试样的微观形貌分析图1(a)为P V A-A气凝胶的S E M照片,从S E M照片中可以看出,P V A-A气凝胶在Z轴方向451浙江理工大学学报(自然科学)2024年第51卷上具有垂直排列的孔道结构㊂该结构产生的原因是在定向冷冻过程中冰晶垂直生长,导致P V A分子链聚集在相邻冰晶之间,形成平行冰晶的骨架孔道㊂在X轴方向上,孔壁之间相互连接呈现出鱼骨状结构,这种形貌是由冰晶的生长的占位效应导致的㊂图1(b) (d)为H P P A复合气凝胶S E M图,由图可知:H P P A复合气凝胶在Z轴方向具有排列规整的垂直孔道骨架结构,且邻近孔道间距约30μm;在X轴方向上,H P P A复合气凝胶的垂直孔道之间形成鱼骨状支架,且相邻支架距离约为5μm㊂随着苯胺含量的增加,H P P A复合气凝胶骨架结构更明显,其原因是聚苯胺分子链本身的刚性提高了骨架结构稳定性,使得材料内部骨架结构更完整㊂上述结果表明,H P P A复合气凝胶具有定向性多孔结构,且该结构有利于入射电磁波在材料内部的多重反射和散射,并延长电磁波传输路径[18]㊂图1P V A-A和H P P A复合气凝胶试样的S E M照片注:图中坐标轴X轴方向为垂直冰晶生长方向,Z轴方向为平行冰晶生长方向㊂2.2H P P A复合气凝胶试样的红外光谱分析图2为P V A-A㊁P A N I㊁H C N T s和H P P A复合气凝胶的红外光谱图㊂由图2可知:P V A-A试样在3253㊁2906c m-1和1051c m-1处出现吸收峰,分别归因于聚乙烯醇分子链中O H伸缩振动㊁C H 伸缩振动和C O伸缩振动[19];P A N I试样在1294㊁1491c m-1和1572c m-1处出现吸收峰,分别归因于聚苯胺分子链中C N伸缩振动㊁醌环和苯环结构振动的特征峰,在1122c m-1处出现的吸收峰为质子化-N H+的特征吸收峰,表明所合成的聚苯胺为掺杂态[20];单一的H C N T s试样并未出现明显的红外吸收峰;H P P A复合气凝胶同时出现了聚乙烯醇和聚苯胺的红外特征吸收峰,且未出现新的红外吸收峰㊂H P P A试样中O H伸缩振动(3224c m-1)㊁C N伸缩振动(1296c m-1)以及质子化-N H+伸缩振动(1122c m-1)的吸收峰均出现红移现象,这是由于聚乙烯醇和聚苯胺分子链之间形成的氢键作用[17]以及聚苯胺分子链和螺旋碳纳米管之间存在的相互作用所形成的π-π共轭效应[21]㊂不同H P P A复合气凝胶试样的红外吸收峰位置基本相同,但在1491c m-1(醌环结构)和1572c m-1(苯环结构)处的聚苯胺特征吸收峰的强度不同,表明H P P A复合气凝胶中聚苯胺的形成且含量不同㊂图2P V A-A㊁P A N I㊁H C N T s和H P P A复合气凝胶试样红外光谱图2.3H P P A复合气凝胶试样的拉曼光谱分析图3为P V A-A㊁P A N I㊁H C N T s和H P P A复合气凝胶试样的拉曼光谱图㊂由图3可知:P V A-A无明显的拉曼光谱特征峰,H C N T s试样在1346c m-1和1590c m-1处呈现特征峰,分别对应碳材料的D 带和G带㊂P A N I和H P P A复合气凝胶均呈现典型的聚苯胺拉曼光谱特征峰㊂其中,在1163㊁1486c m-1和1590c m-1处的吸收峰分别对应聚苯胺分子链中醌环的C H弯曲振动㊁C N+基团和C C双键伸缩振动峰[22];在1223c m-1和1620c m-1处的吸收峰分别对应聚苯胺分子链中苯二胺的C N和苯环的C C伸缩振动峰[23];在1223c m-1处的C N伸缩振动峰与1486c m-1处C N+伸缩振动峰,证明样品中聚苯胺分子链为质子掺杂状态;随着苯胺单体含量升高,3种H P P A551第2期刘德运等:碳纳米管-聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶的制备及其吸波性能复合气凝胶位于1486c m -1处的C N +伸缩振动峰因共轭效应增强及电荷离域增大,致使该峰强度逐渐降低[24]㊂图3 P V A -A ㊁P A N I ㊁H C N T s 和H P P A复合气凝胶试样的拉曼光谱图2.4 H P P A 复合气凝胶试样的X R D 分析为进一步分析材料结构,采用X R D 对材料晶态结构进行分析,结果如图4所示㊂由图4可知:P V A -A 试样在2θ为20ʎ和40ʎ处出现衍射峰分别为聚乙烯醇(101)和(102)晶面的特征衍射峰[17];P A N I 在2θ为20ʎ和25ʎ处出现衍射峰,分别为聚苯胺主链平行的(100)面和主链周期垂直正交的(110)面特征衍射峰,同时峰强度越强表明聚苯胺的结晶性越高[21];H P P A 复合气凝胶试样同时具有聚乙烯醇㊁聚苯胺和螺旋碳纳米管的特征衍射峰,且未发现新的衍射峰,表明H P P A 复合气凝胶没有形成新结晶相;随着在制备过程中苯胺单体含量的增加,H P P A 复合气凝胶试样在2θ=25ʎ处的衍射峰强度逐渐增强,表明复合气凝胶中聚苯胺组分含量的增加㊂图4 P V A -A ㊁P A N I ㊁H C N T s 和H P P A复合气凝胶试样的X R D 曲线2.5 H P P A 复合气凝胶的吸波性能分析基于传输线理论,试样的反射损耗(R L )可通过式(1) (2)计算[25-26]:Z i n =Z 0μr εrt a n h j 2πf d c μr εr(1)R L =20l o gZ i n -Z 0Z i n +Z 0(2)其中:Z 0是自由空间的特征阻抗,Ω;εr 与μr分别是复介电常数和复磁导率;f 为微波频率,H z ;d 是吸波材料的厚度,m ;c 是自由空间中的光速,m /s㊂图5为H P P A 复合气凝胶的反射损耗图㊂由图5可知,H P P A -2复合气凝胶展现出最优异的吸波性能,当厚度为5.21m m ,频率在9.29G H z 处,H P P A -2复合气凝胶最小反射损耗达-69.08d B ,有效吸收频宽为4.20G H z (反射损耗小于-10.00d B),主要归因于气凝胶的多孔结构改善了材料阻抗匹配特性,使电磁波可以有效地进入材料内部,并通过材料内部各个组分之间的多重极化效应的协同作用,将电磁波能量转化为其他能量耗散[27],实现高效电磁波吸收㊂2.6 H P P A 复合气凝胶的电磁参数分析为分析H P P A 复合气凝胶对电磁波损耗机制,对试样复介电常数(εr =ε'-j εᵡ)进行分析㊂复介电常数中实部ε'代表材料的介电储存能力,虚部εᵡ代表材料的介电损耗能力[11]㊂图6为H P P A 复合气凝胶在8.20~12.40G H z 频率范围内的电磁参数㊂随着频率的增加,各试样的ε'和εᵡ值呈现下降趋势,这主要是由电磁波频率散射效应所引起[28]㊂同时,ε'和εᵡ值随聚苯胺含量的增加而增加(图6(a) (b )),表明其介电储存与损耗能力增加㊂图6(c )为H P P A 复合气凝胶的介电损耗曲线,H P P A -3复合气凝胶的介电损耗值最大,且出现多个共振峰,归因于材料内部的多重极化损耗[29]㊂H P P A 复合气凝胶的极化损耗机制可以通过C o l e -C o l e 曲线分析,结果如图7所示㊂图7显示:不同含量的H P P A 复合气凝胶均呈现多个类半圆形状,是由试样的多组分异质界面之间的电荷分布不均匀导致的界面极化效应[30];对比3个样品曲线图发现,H P P A -1与H P P A -2复合气凝胶C o l e -C o l e曲线末端呈现拖尾直线,表明H P P A -1和H P P A -2试样电磁波损耗主要以导电损耗为主;H P P A -3复合气凝胶C o l e -C o l e 曲线中出现多个严重畸形的半圆形状,表明其在电磁场作用下存在多个极化损耗过程,具有较强的极化损耗能力㊂651浙江理工大学学报(自然科学)2024年 第51卷图5 H P P A 复合气凝胶试样的反射损耗图基于传输线理论,衰减常数(α)可用于表征材料对电磁波的损耗能力,如式(3):α=2cπf (εᵡμᵡ-ε'μ')+(εᵡμᵡ-ε'μ')2+(εᵡμ'-εᵡμ')2(3) 通常,α值越大,代表试样对电磁波损耗能力越强㊂图8为试样在8.20~12.40G H z 频率范围内的衰减常数曲线㊂在X 波段范围内,H P P A 复合气凝胶材料的衰减常数值随着聚苯胺的含量增加而升高,其中H P P A -3的衰减常数最大可达180以上(图8),表明该材料具有优异的电磁波损耗能力㊂优异的吸波性能不仅要求材料本身具有较强的损耗能力,还要求其具备良好的阻抗匹配特性[31]㊂751第2期刘德运等:碳纳米管-聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶的制备及其吸波性能图6 H P P A 复合气凝胶试样的电磁参数图图7 H P P A复合气凝胶试样的C o l e-C o l e 曲线图8 H P P A复合气凝胶试样的衰减常数图当吸波材料的输入阻抗与自由空间阻抗比值(|Z i n/ Z0|)为1时,允许电磁波尽可能多地进入吸收材料内部,实现电磁波能量的损耗㊂图9为8.20~ 12.40G H z频率范围内H P P A复合气凝胶的阻抗匹配特性曲线㊂由图9中可得,H P P A-1与H P P A-3的整体阻抗匹配值与1相差较远,表明该材料的阻抗匹配特性较差;H P P A-2复合气凝胶的阻抗匹配值更接近于1,说明H P P A-2复合材料具有良好的阻抗匹配特性,电磁波能有效地进入吸波体内部,从而实现对电磁波能量的损耗㊂3结论为制备高性能复合气凝胶吸波材料,本文以图9 H P P A复合气凝胶的阻抗匹配曲线P V A为三维骨架基体,以H C N T s和P A N I为吸波剂,通过定向冷冻和原位聚合法制备了具有定向三维多孔结构的H P P A复合气凝胶,并分析了复合气凝胶吸波材料结构和吸波剂对体系吸波性能的影响,主要结论如下:a)通过定向冷冻和低温原位聚合制备的H P P A 复合气凝胶在平行于冰晶生长方向上具有排列规整的垂直孔道骨架结构;在垂直于冰晶生长方向上, H P P A复合气凝胶的垂直孔道之间形成鱼骨状支架,掺杂态P A N I在材料内部聚合形成,且未发生新的化学反应㊂b)在H C N T s质量浓度为5g/L,苯胺浓度为0.10m o l/L的条件下制备的H P P A复合气凝胶试851浙江理工大学学报(自然科学)2024年第51卷样显示出最优异的吸波性能,当厚度为5.21m m,频率为9.29G H z处,最小反射损耗达-69.08d B,有效吸波频宽为4.20G H z;c)H P P A复合气凝胶优异的吸波性能主要归因于其定向的多孔结构和非均匀介质界面形成的良好阻抗匹配特性和多重极化协同效应㊂本结果为开发高性能复合气凝胶吸波材料提供了参考㊂参考文献:[1]W a n g C X,L i u Y,J i a Z R,e t a l.M u l t i c o m p o n e n t n a n o p a r t i c l e s s y n e r g i s t i c o n e-d i m e n s i o n a l n a n o f i b e r s a s h e t e r o s t r u c t u r e a b s o r b e r s f o r t u n a b l e a n d e f f i c i e n t m i c r o w a v e a b s o r p t i o n[J].N a n o-M i c r o L e t t e r s,2023, 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N a n o s c a l e R e s e a r c h L e t t e r s,2020,15(1):151.951第2期刘德运等:碳纳米管-聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶的制备及其吸波性能[22]Z h a n g L,Z h a n g Z L,L v Y Y,e t a l.R e d u c e dg r a p h e n e o x i d e a e r o g e l s w i t h u n i f o r m l y s e l f-a s s e m b l e d p o l y a n i l i n e n a n o s h e e t s f o r e l e c t r o m a g n e t i c a b s o r p t i o n [J].A C S A p p l i e d N a n o M a t e r i a l s,2020,3(6):5978-5986.[23]Y a n g W T,S u n J W,L i u D Y,e t a l.R a t i o n a l d e s i g n o fh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e o f c a r b o n@p o l y a n i l i n e c o m p o s i t e w i t h e n h a n c e d m i c r o w a v e a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s[J].C a r b o n,2022,194:114-126.[24]L i P P,J i n Z Y,P e n g L L,e t a l.S t r e t c h a b l e a l l-g e l-s t a t ef i b e r-s h a p e d s u p e r c a p a c i t o r s e n a b l e d b y m a c r o m o l e c u l a r l y i n t e r c o n n e c t e d3Dg r a ph e n e/n a n o s t r u c t u r e d c o n d u c ti v e p o l y m e r h y d r o g e l s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2018,30 (18):e1800124.[25]孙佳文,朱曜峰.多相碳粒硅橡胶柔性吸波膜的制备及其性能[J].浙江理工大学学报(自然科学版), 2022,47(4):533-541.[26]杨期鑫,俞璐军,董余兵,等.磁功能化多孔生物质炭复合材料的制备及吸波性能[J].新型炭材料,2019, 34(5):455-463.[27]L i u Q H,C a o Q,B i H,e t a l.C o N i@S i O2@T i O2a n d C o N i@A i r@T i O2m i c r o s p h e r e s w i t h s t r o n g w i d eb a n d m ic r o w a v e a b s o r p t i o n[J].Ad v a n ce d M a t e r i a l s,2016,28(3):486-490.[28]A b d a l l a I,E l h a s s a n A,Y u J Y,e t a l.A h y b r i dc o m p r i s ed o f p o r o u s c a r b o n n a n o f i be r s a n d r G Of o r e f f i c i e n t e l e c t r o m ag n e t i c w a v e a b s o r p t i o n[J].C a r b o n, 2020,157:703-713.[29]H o u T.Q,W a n g B.B,M a M.L,e t a l.P r e p a r a t i o n o f t w o-d i m e n s i o n a l t i t a n i u m c a r b i d e(T i3C2T x)a n d N i C o2O4c o m p o s i t e s t o a c h i e v e e x c e l l e n t m i c r o w a v e a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s[J].C o m p o s i t e s P a r t B:E n g i n e e r i n g,2020,180:107577.[30]L i Y,M e n g F B,M e i Y,e t a l.E l e c t r o s p u n g e n e r a t i o n o f T i3C2T x M X e n e@g r a p h e n e o x i d e h y b r i d a e r o g e l m i c r o s p h e r e s f o r t u n a b l e h i g h-p e r f o r m a n c e m i c r o w a v e a b s o r p t i o n[J].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2020, 391:123512.[31]W a n g T,C h e n G,Z h u J H,e t a l.D e e p u n d e r s t a n d i n g o f i m p e d a n c e m a t c h i n g a n d q u a r t e r w a v e l e n g t h t h e o r y i n e l e c t r o m a g n e t i c w a v e a b s o r p t i o n[J].J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e,2021,595:1-5.(责任编辑:张会巍)061浙江理工大学学报(自然科学)2024年第51卷。
碳纳米管_半导体纳米复合材料的光电化学特性及其应用
第23卷第8期2011年8月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol．23No．8Aug．2011收稿：2010年10月，收修改稿：2010年12月*国家自然科学基金项目（No．20773041，21043005）和教育部高等学校博士点基金项目（No．20070561008）资助＊＊Corresponding authore-mail ：zhangwd@scut．edu．cn碳纳米管/半导体纳米复合材料的光电化学特性及其应用*王娟刘颖张伟德＊＊（华南理工大学化学与化工学院广州510640）摘要光电化学过程是在光作用下的电化学过程，它是光伏电池，光电催化等实际应用的基础，是当前十分活跃的研究领域。
碳纳米管具有很高的热稳定性，良好的导电能力，大的比表面积，被认为是半导体纳米粒子的有效载体，其独特的一维结构可以为电子提供有效的传输路径。
碳纳米管与半导体材料复合，能实现碳纳米管和半导体在结构和性能上的协同，近年来在光电化学领域受到了广泛的关注。
本文基于国内外最新研究进展，结合本课题组的研究成果，综述了碳纳米管/半导体复合材料的光电协同作用机理及其在太阳能电池、光电催化降解污染物、光电协同分解水制氢领域中的应用。
关键词碳纳米管半导体光电化学协同作用中图分类号：O649.4文献标识码：A文章编号：1005-281X （2011）08-1583-08Photoelectrochemical Properties and Applications of CarbonNanotubes /Semiconductor NanocompositesWang JuanLiu YingZhang Weide ＊＊（School of Chemistry and Chemical Engineering ，South China University ofTechnology ，Guangzhou 510640，China ）AbstractPhotoelectrochemical process is an electrochemical process under light irradiation ，which is a veryactive research field currently．It is also the base of practical applications for photovoltaic cells ，photoelectrocatalysis and so on．The high performance photoelectrochemical devices are strongly dependent on advanced semiconductors or their nanocomposites with high quantum efficiency．On the other hand ，because of their good chemical and thermal stability ，high electrical conductivity and large surface area ，carbon nanotubes （CNTs ）have been used as effective supports for semiconductors ，and their unique one-dimensional geometric structureprovideseffectivetransmissionpathforelectrons．Moreover ，carbonnanotube /semiconductornanocomposites which have attracted great attentions usually exhibit synergistic effect for high photoeletrochemical response．The recombination of photo-induced electrons and holes will be restrained further with the applied bias voltage ，thus facilitates the transfer of electrons to the external circuit．In this review paper ，we summarize the progress of the recently published literatures and our findings on photoelectrochemical properties and applications based on carbon nanotubes /semiconductor nanocomposites．The enhancement mechanism for the highphotoelectrochemical performance of the nanocomposites is discussed．The applications including solar cells ，photoelectrochemical degradation of pollutants and splitting of water for hydrogen generation are introduced in details．The prospect and challenge to the material science and future applications are also discussed．·1584·化学进展第23卷Key words carbon nanotubes；semiconductor；photoelectrochemistry；synergistic effectContents1Introduction2Mechanism of photoelectrochemical synergistic effect of CNTs/semiconductor nanocomposites2.1Synergistic effect based on characteristics ofCNTs and semiconductor2.2Synergistic effect based on light irradiation andapplied potential3Applications3.1Solar cells3.2Photoelectrochemical degradation of pollutants 3.3Splitting of water for hydrogen generation4Conclusion and prospect1引言光电化学过程是在光作用下的电化学过程，即分子、离子及固体等因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。
碳纳米管用作超级电容器电极材料
碳纳米管用作超级电容器电极材料王贵欣瞿美臻 *陈利于作龙(中国科学院成都有机化学研究所国家纳米科学中心成都 610041 王贵欣男 , 26岁 , 硕士生 , 现从事电化学及储能材料的研究。
*联系人中国科学院知识创新工程项目 (KJC X1-06-04 和宁波杉杉科技创业园有限公司委托项目 , 摘要碳纳米管由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点 , 是很有前景的超级电容器电极材料。
本文介绍了碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究现状 , 总结了单纯碳纳米管电极材料和碳纳米管复合物电极材料的特点与性能 , 并探讨了今后碳纳米管电极材料的发展方向。
关键词碳纳米管超级电容器电极材料Advances in Supercapacitor Electrodes using Carbon NanotubesWang Guix in, Qu M eizhen *, Chen Li, Yu Zuo long(Chengdu I nstitute of O r ganic Chemistr y , Chinese A cademy of Sciences ;N ational Center fo r N anoscience and N anotechnolog y, Cheng du 610041, ChinaAbstract Carbo n nano tubes are attr activ e mat erials as electr odes fo r super capacit or s due to their su-per b char acteristics o f chemical stability , larg e electr ochemically accessible sur face ar ea, hig h electr onicconductiv ity and lo w mass density. T he r ecent developments o f car bon nano tubes used as supercapacito relectr odes a re rev iew ed . T he specific pro per ties and per for mance o f bot h carbo n nanotube electro des andcarbo n nanot ube composite electr odes are summar ized. Pr ospects and fur ther developments in super ca-pacitor electr ode mater ials are also br iefly discussed.Key words Car bon nano tubes , Super ca pacit or s , Electr ode mater ials超级电容器 (Super capacito rs or Ultracapacitors , 也叫电化学电容器(Electrochem ical Capaci-to rs , 文中简记为 ECs[1~6], 是近年来出现的一种新型储能元件 , 与常规电容器不同 , 其容量可达法拉级至数千法拉 , 兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点 [7], 它的质量比电容量或体积比电容量比传统电容器的相应比电容量高 20~200倍 [8], 能量密度也比传统电容器高 , 功率密度比二次电池高 10倍左右 , 循环次数可大于 106次 , 循环寿命优于电池 [9]。
聚苯胺论文：聚苯胺-碳复合材料的制备与储能应用
聚苯胺论文：聚苯胺/碳复合材料的制备与储能应用【中文摘要】电化学超级电容器(ESC)是近年来发展起来的一种介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能元件,它具有比容量高、充放电速率快、效率高,对环境无污染,循环寿命长,使用范围广等特点。
电极材料的选择对电化学电容器的制备至关重要,将碳材料与聚苯胺复合可以克服彼此的缺点,并能大大提高比容量。
本文主要研究了聚苯胺/碳复合材料的制备及电化学性能。
并采用透射电镜、扫描电镜等测试手段,对材料形貌进行了表征；采用循环伏安、恒电流充放电、循环寿命等电化学测试手段来测试材料的电化学性能。
具体研究内容如下：1.对ACF浸渍催化剂处理,然后通过化学气相沉积法(CVD)在ACF表面原位生长CNT,得到ACF/CNT复合材料,再与聚苯胺(PANI)复合,制备出CNT/ACF/PANI复合材料,通过电化学性能测试表明,CNT/ACF/PANI复合材料具有比容量大,循环稳定性好等特点,其比容量可达到158.5F·g-1(有机电解液)。
2.分别采用过滤法、界面静置法和喷涂法,将粉末状的CNT制备成碳纳米管网前驱体,探究各种因素对其导电性和力学性能的影响,确定最佳的制备方案。
3.对碳纳米管网前驱体进行一系列的后续处理,得到碳纳米管网,再分别与聚苯胺复合,制得聚苯胺/碳纳米管网前驱体复合材料和聚苯胺／碳纳米管网复合材料,电化学性能测试表明,聚苯胺/碳纳米管网复合材料具有更大的比容量、更稳定的循环性能等特性,聚苯胺/碳纳米管网复合材料的比容量可达到143.2 F·g-1(有机电解液)。
【英文摘要】In recent years, Electrochemical Super Capacitor (ESC) has been developing as a kind of new focused energy storage devices for their novel properties. These properties include high specific capacity, quick charging and discharging rate, high efficiency, environmental friendly, long life cycle and widely using fields. Electrode material selection is critical to the preparation of electrochemical capacitor, preparing carbon material and Polyaniline to be composite material could conquer the disadvantages of each other, and increase the specific capacitance.This paper mainly studied the preparation of polyaniline/carbon composites and their electrochemical properties. Morphology of the obtained composites were characterized by transmission electron microscope and scanning electron microscopy, and the electrochemical performances of the obtained materials were tested by the cyclic voltammograms, galvanostaticcharging/discharging, cycles life. Specific studies are as follows:1. First, ACF was immersed in the catalyst solution, and then situ grew CNT on the surface of ACF by chemical vapor deposition(CVD), which obtained the ACF/CNT composite, at last the CNT/ACF/PANI composite was prepared by compounding the obtained material with polyaniline(PANI). The electrochemicaltests show that CNT/ACF /PANI composite has a larger specific capacity and good cycle stability, and its specific capacity can reach 158.5F·g-1(organic electrolyte).2. By filtration method, interface aside law and spraying respectively, the CNT network precursor was prepared using powder of CNT, then explored the various factors on its electrical conductivity and mechanical properties, at last determined the optimal preparative scheme.3. The CNT network was obtained by a series of follow-up processing of the CNT network precursor treatment, PANI/CNT network precursor composite and PANI/CNT network composite were prepared by compounding PANI with the CNT network precursor and the CNT network respectively. The electrochemical tests indicate that PANI/CNT network composite has a larger specific capacity and better cycle stability, and their specific capacity can reach 143.2F·g-1(organic electrolyte).【关键词】聚苯胺碳纳米管活性碳纤维碳纳米管网电化学性能比容量【英文关键词】polyaniline carbon nanotube activated carbon fiber carbon nanotube network electrochemical performance specific capacity 【目录】聚苯胺/碳复合材料的制备与储能应用摘要7-8Abstract8第1章绪论12-28 1.1 聚苯胺12-18 1.1.1 导电聚苯胺的产生12-13 1.1.2 聚苯胺的结构性质13-15 1.1.3 聚苯胺的聚合机理15-16 1.1.4 聚苯胺的导电机理16 1.1.5 聚苯胺的掺杂机理16-17 1.1.6 聚苯胺的合成方法17 1.1.7 聚苯胺的应用领域17-18 1.2 碳基材料18-22 1.2.1 碳基材料分类18-19 1.2.2 活性碳纤维的结构和性质19-20 1.2.2.1 活性碳纤维的结构19-20 1.2.2.2 活性碳纤维的性质20 1.2.3 碳纳米管的结构和性质20-22 1.2.3.1 碳纳米管的结构20-21 1.2.3.2 碳纳米管的性质21-22 1.3 聚苯胺/碳材料的研究进展及储能应用22-26 1.3.1 聚苯胺/碳纤维复合材料22-23 1.3.2 聚苯胺/碳纳米管复合材料23-26 1.4 本文的设计思路及主要内容26-28 1.4.1 设计思路26-27 1.4.2 主要内容27-28第2章实验部分28-33 2.1 实验药品及仪器28-29 2.2 超级电容器模具的设计29 2.3 复合材料电极片的制作29-30 2.4 超级电容器的组装30 2.5 复合材料的表征及性能测试30-33 2.5.1 透射电镜分析(TEM)30-31 2.5.2 扫描电镜分析(SEM)31 2.5.3 电化学性能测试31 2.5.4 双电测四探针测试仪原理31-33第3章聚苯胺/碳复合材料的制备及其电化学性能研究33-42 3.1 实验部分33-34 3.1.1 ACF及ACF/CNT材料的制备34 3.1.2 ACF/PANI及ACF/CNT/PANI复合材料的制备34 3.2 结果与讨论34-41 3.2.1 材料的形貌结构分析34-36 3.2.2 材料的循环伏安分析36-38 3.2.3 材料的恒流充放电分析38-40 3.2.4 材料的循环寿命分析40-41 3.3 本章小结41-42第4章碳纳米管网前驱体的制备及表征42-52 4.1 实验部分42-43 4.1.1 碳纳米管的制备42-43 4.1.2 碳纳米管的纯化43 4.2 碳纳米管网前驱体的制备43-46 4.2.1 过滤法制备碳纳米管网前驱体44 4.2.2 界面静置法制备碳纳米管网前驱体44-45 4.2.3 喷涂法制备碳纳米管网前驱体45-46 4.3 碳纳米管网前驱体的表征及性能测试46-51 4.3.1 过滤法制备碳纳米管网前驱体的形貌表征46-47 4.3.2 过滤法制备碳纳米管网前驱体的电学性能47-50 4.3.3 过滤法制备碳纳米管网前驱体的力学性能50-51 4.4 本章小结51-52第5章聚苯胺/碳纳米管网复合材料的制备及表征52-62 5.1 实验部分52-58 5.1.1 碳纳米管网前驱体的后续处理过程52-53 5.1.1.1 浸渍法处理碳纳米管网前驱体52-53 5.1.1.2 高温热处理碳纳米管网前驱体53 5.1.2 浸渍时间和高温热处理时间对碳纳米管网前驱体导电性能的影响53-56 5.1.2.1 浸渍时间对碳纳米管网前驱体导电性能的影响53-55 5.1.2.2 高温热处理时间对碳纳米管网前驱体导电性能的影响55-56 5.1.3 碳纳米管网前驱体的后续处理56-57 5.1.4 后续处理过程对碳纳米管网前驱体性能的影响57 5.1.5 聚苯胺/碳纳米管网复合材料的制备57-58 5.2 结果与讨论58-61 5.2.1 材料的形貌结构分析58-59 5.2.2 材料的循环伏安分析59 5.2.3 材料的恒流充放电分析59-61 5.2.4 材料的循环寿命分析61 5.3 本章小结61-62结论62-63致谢63-64参考文献64-71攻读硕士学位期间发表论文与申请专利71-72。
石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器电极材料
而， 在掺杂和去掺杂过程中 ， 导电聚合物容易发生溶胀和收缩行为， 这往往会破坏电极并使其 电化学
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ￣５ － ３ １ ． 基金项 目：国家 自然科 学基金 （ 批准号 ： ５ ０ ７ ７ ３ ０ １ ２， ５ １ １ ７ ３ ０ ２ ７ ） 、国家重点基础研 究发展计划 （ 批准号 ： ２ ０ １ １ Ｃ Ｂ ６ ０ ５ ７ ０ ２ ） 和 海纳米 科技项 目（ 批准号 ：ｉ ０ ５ ２ ｎ ｎ ＇ Ｊ Ｘ ￣ ０ ０） 资助． 联系人简介 ： 卢红斌 ， 男 ，博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事多尺度石墨烯基复合材料 的可控制备 、 性能及应用研究．
装置 ，以面对不 可再 生资源 的 Ｅ ｌ 益 枯竭 以及环境 污染 的加 剧．超 级 电容器 作 为一种 兼 有传 统 电容器 与
二次 电池优 点 的新 型储 能器件 ，能提供 高于传 统 电容 器 的能量 密度 ，以及 相较 于 二次 电池 更加 优异 的
功率 密度 和循环 寿命 ， 有望 广泛应 用在 能量 转 化 、航 天 系统 、 通 讯 工程 以及微 电子器 件 等领 域 ．众 所
们 的广 泛关 注 ． 导 电聚 合物基 超级 电容器 通常是 赝 电容器 ，通过 在 电极 本 体材 料 中发 生 氧化 还 原反 应储 存 电荷．
相较 于碳基 的双 电层 电容 器 ， 赝 电容器通 常具有 更高 的能量 密 度和 相对 较低 的功率 密度 ．这是 因为 赝
电容器在整个电极 内部均可发生反应 ， 而碳基电容器仅能在其电化学表面储存 电荷．然而， 考虑到 电
１ ７ ０ Ｖ
０ ． ３ Ａ ｇ ～ ３ Ａ －ｅ ｍ
７ ９ ％ ／ ８ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ３ ３ ０ Ｆ ・ｅ ｍ一 ／ １ ０ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ９ ０ ． ７ ％ ／ ５ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ６ ７ ％ ／ ４ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ７ ４％ ／ １ ０ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ９ ０％ ／ ５ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ９ ８ ％ ／ １ ０ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ７ ９％ ／ １ ０ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ７ ３％ ／ ５ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ ６ ４％ ／ ５ ０ ０ ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ ｓ
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碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸及其电化学电容行为靳瑜1,2陈宏源2,3陈名海2,*刘宁1,*李清文2
(1合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009;2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,苏州215123;
3中国科学院研究生院,北京100049)
摘要:通过真空抽滤的方法制备碳纳米管纸,并对其进行循环伏安电化学氧化处理.以该电化学氧化处理的碳纳米管(CV-CNT)纸为基体,采用电化学聚合沉积聚苯胺(PANI),随后吸附石墨烯(GR),制备具有三明治夹心结构的碳纳米管/聚苯胺/石墨烯(CV-CNT/PANI/GR)复合纳米碳纸.该结构外层为GR,内层由PANI包裹的CNT形成网络骨架,充分发挥三者各自优势构建柔性电极材料.用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱对其形貌与结构进行表征,并测试其电化学性能.研究发现:PANI呈纳米晶须状,并均匀包裹在CV-CNT表面;该复合碳纸具有良好的电容特性、大电流充放电特性以及良好的循环稳定性能.电流密度为0.5A·g-1时,比电容可达415F·g-1;20A·g-1时仍能保持106F·g-1的比电容.由于GR的保护作用,1000次循环之后较CV-CNT/PANI保持更高的有效比电容.该CV-CNT/PANI/GR复合碳纸展现出在高性能超级电容器柔性电极材料的潜在应用价值.
关键词:碳纳米管;聚苯胺;石墨烯;电化学聚合;电容中图分类号:O646
CarbonNanotube/Polyaniline/GrapheneCompositePaperandItsElectrochemicalCapacitanceBehaviors
JINYu1,2CHENHong-Yuan2,3CHENMing-Hai2,*LIUNing1,*LIQing-Wen2
(1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,P.R.China;2SuzhouInstituteofNano-techandNano-bionics,ChineseAcademyofSciences,Suzhou215123,JiangsuProvince,P.R.China;3GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)
Abstract:Flexiblecarbonnanotube/polyaniline/graphene(CNT/PANI/GR)compositepaperswerepreparedbyelectrochemicalpolymerizationofPANIoncyclicvoltammetryelectrochemicaloxidizedCNT(CV-CNT)papersandthesuccessiveadsorptionofGR.CNT,PANI,andGRprovidedaflexibleconductingnetworkskeleton,faradaicpseudocapacitivematerial,andsurfaceconductivitymodificationproperties,respectively.ThecompositepapersexhibitedasandwichstructurewithanouterlayerofGRandaninnerlayercompositenetworkofCV-CNT/PANI,takingfulladvantageofthesuperiorpropertiesofthethreecomponents.Thestructureandmorphologywerecharacterizedbyfieldemissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),andRamanspectroscopy.Thechemicalcapacitancecharacteristicswerestudiedthoroughly.ItwasshownthatPANInanowhiskerswrappedaroundtheCV-CNTsurfaceevenly.Thecompositepaperexhibitedenhancedcapacitanceandhighcurrentcharge/dischargecharacteristicsasasupercapacitorelectrode.Thespecificcapacitancelevelcouldreach415F·g-1atacurrentdensityof0.5A·g-1andmaintainalevelof106F·g-1atthehighercurrentdensityof20A·g-1.IntheprotectionofGR,thecompositemaintainedahighercapacitancethan
[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(3),609-614March
Received:October9,2011;Revised:December28,2011;PublishedonWeb:January16,2012.
∗Correspondingauthors.CHENMing-Hai,Email:mhchen2008@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872552.LIUNing,Email:ningliu@mail.hf.ah.cn.
TheprojectwassupportedbytheScienceandTechnologyProjectofSuzhou,China(SYG201018)andProductionandResearchCollaborativeInnovationProjectofJiangsuProvince,China(BY2011178).苏州市科技项目(SYG201018)及江苏省产学研联合创新项目(BY2011178)资助ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
doi:10.3866/PKU.WHXB201201162609ActaPhys.⁃Chim.Sin.2012Vol.28CV-CNT/PANIafter1000cycles,suggestingthattheCV-CNT/PANI/GRcompositewouldbeanidealflexibleelectrodematerialforasupercapacitor.
KeyWords:Carbonnanotube;Polyaniline;Graphene;Electrochemicalpolymerization;Capacitance
1引言电子产品的柔性化已经成为当前电子消费市场的时尚潮流,从而刺激对柔性储能器件的持续增长,其中轻质柔性超级电容器近年来成为新的研究热点.1导电聚合物聚苯胺(PANI)由于自身良好的电容特性和可加工性,在超级电容器电极材料,尤其是柔性电极材料中受到广泛关注.2,3但是由于其循环稳定性差、4自放电等缺点,严重制约着其实际应用.与纳米碳材料结合能显著改善PANI电容性能,提高循环稳定性,获得具有实际应用前景的复合纳米碳纸.目前,纳米碳纸及其复合材料在轻质柔性能源存储领域的研究主要集中在静电纺制备碳纳米纤维(CNF)纸、5-8石墨烯(GR)纸和碳纳米管(CNT)纸.静电纺制备的CNF纸虽然比电容较高,但脆性大,力学强度不足,Yan等9利用静电纺制备的CNF/PANI复合纸比电容可达638F·g-1.GR由于其巨大的比表面积和优异的导电性,10,11使得GR基电极材料体现出优秀的电容特性,Zhu等12将GR进行活化处理,采用TEABF4/AN电解质所组装的电容器能量密度高达70Wh·kg-1,Cheng等13在GR纸上电沉积MnO2制备的GR/MnO2纸比电容可达328F·g-1,Wang等14通过在GR纸上阳极电化学沉积的方法制备的GR/PANI纸比电容可达233F·g-1.但GR由于自身超薄的二维平面结构,薄膜堆垛密度高,大孔结构不足,随着碳纸厚度增加大电流电容行为下降明显.CNT纸不仅具有良好的力学强度和柔韧性,同时具备高的导电性,在能源存储领域有着巨大的应用前景,Chou15以及Lee16等都在这一方面进行了研究.因此,结合三方面优势,构建CNT/PANI/GR复合电极材料,充分发挥GR良好电容性能和CNT空间骨架结构的大孔特性,提高PANI复合电极材料的电化学电容行为.本文以电化学氧化处理的CNT(CV-CNT)纸为基体,采用电化学聚合沉积PANI并吸附GR制备CV-CNT/PANI/GR夹心结构纳米碳纸,发挥三者各自优势,制备高比电容、高功率密度和高循环稳定性的柔性电极材料.2实验部分2.1试剂与仪器试剂:多壁碳纳米管(CNT,中国科学院成都有机化学有限公司,d>50nm);聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP),苯胺(aniline),浓硝酸(≥68%)及浓硫酸(≥98%),国药集团化学试剂有限公司;氧化石墨烯按照文献17自制.仪器:电化学工作站(CHI660C,上海辰华仪器有限公司);激光共聚焦拉曼光谱仪(LABRAMHR,日本Horriba-JY);冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,S-4800,日本HITACHI);透射电子显微镜(TEM,TecnaiG2F20S-twin,美国FEI);蓝电电池测试系统(LAND,CT2001A).2.2CNT纸及其电化学氧化处理将500mg经盐酸纯化后的CNT分散于1L去离子水中,分散剂为PVP,用高速砂研机搅拌研磨1h,将分散浆料洗涤、过筛,得到稳定的CNT分散液,随后通过纤维素滤膜(Φ25cm,孔径0.45μm)真空泵抽滤,待半干时将CNT纸与滤纸分离,获得厚度约65μm的CNT纸.研究表明,CNT因自身的结构因素,直接作为电极材料比电容较低,电化学氧化处理是打开CNT键帽、增大比表面积、提高电容量的简单有效方式.18剪取5cm2的CNT纸制成电极,浸入1mol·L-1HNO3溶液进行循环伏安电化学氧化处理,电位区间为1-2V,扫描速率为50mV·s-1,辅助电极为5cm2的石墨片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),扫描圈数为10圈.获得循环伏安电化学氧化处理CNT(CV-CNT)纸样品.2.3CV-CNT/PANI/GR复合纳米碳纸制备复合碳纸制备流程图如图1(a)所示,依次经过电聚合PANI和浸润吸附GR步骤.首先,将电化学氧化处理的电极材料浸入1mol·L-1硫酸和0.5mol·L-1苯胺的混合溶液数分钟,使得溶液与CV-CNT纸