高活性钯金属催化剂催化降冰片烯衍生物的研究
钯碳还原炔基
钯碳还原炔基钯碳还原炔基（Palladium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation）这一反应是有机化学合成中的一项重要反应，主要用于构建碳碳键。
钯碳还原催化剂具有高效、高选择性，和求组物质易于获取等特点，因此在有机合成和药物化学领域得到了广泛的应用。
该反应以亚氨基炔（Terminal Alkynes）和双键化合物（Alkenes）为反应物，通过钯催化下的还原作用，形成顺式或反式烯烃。
1.反应机理钯碳还原炔基反应具有复杂的反应机理。
它的反应不仅经过一个钯的还原氧化循环（Palladium Reduction-Oxidation Cycle），还涉及到一些加成，消除，原子转移和重排等反应。
本文主要介绍含氧基团的烯烃与炔烃的钯碳还原反应机理和影响因素。
(1) 蒯碳还原炔基反应中的过渡态炔烃基团（C≡C）在钯催化剂或锂盐辅助下与钯化合物（PdX, X= L, Cl, OAc等）发生配位作用形成内配合物1。
接着，Pd0与炔烃内配合物反应生成配位基团（L）的PdII配合物2。
在PdII配合物的催化下，炔基中的末端氢离子化生成催化剂和烯丙基烷基阳离子中间体3，该中间体很容易被水或醇等试剂捕捉。
在此中间体3的基础上进行加成反应，可以得到闭环产物或重排产物。
(2) “姓名反应”机理：除了上述机理，还有一种较复杂的“姓名反应”（Name Reaction）机理，该机理得名于反应物中母骨架的结构。
该反应共包含四步，包括内配位物的形成、内配位物的氧化加成、配对基团的消除和内部重排。
由于该过程中间体间的影响，反应的产物可能不仅仅是加成、消除和重排的产物，而是一系列的反应产物和中间体。
2. 影响因素(1) 钯催化剂的选择钯催化剂对反应的活性有着重要的影响，目前主要的钯催化剂有钯化合物、钯离子和有机钯化合物。
钯复合物的选择范围最广，催化活性最高，但成本相对较高。
相对来说，无机钯盐和有机钯化合物成本更低，但催化活性较差。
降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究
降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究董小芳;崔晓鹏;杨敏;刘宾元【摘要】合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂.研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响.实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5.对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2016(033)001【总页数】5页(P42-46)【关键词】Ziegler-Natta催化剂;丙烯聚合;内给电子体【作者】董小芳;崔晓鹏;杨敏;刘宾元【作者单位】河北工业大学化工学院高分子材料科学与工程系,天津300130;河北工业大学化工学院高分子材料科学与工程系,天津300130;河北工业大学化工学院高分子材料科学与工程系,天津300130;河北工业大学化工学院高分子材料科学与工程系,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TQ325.14聚丙烯(PP)以其良好的机械性能、耐热性、环境友好性，以及成熟的技术工艺而得到广泛应用[1-3]。
目前丙烯聚合主要采用的是Ziegler-Natta催化剂，Ziegler-Natta催化剂的不断创新主要是依靠新的有效内给电子体的发现[4-8]。
金属钯催化的偶联反应的研究总结
金属钯催化的偶联反应的研究总结
近十几年来，钯催化剂发挥了其重要作用，在化学反应中得到了广泛应用。
大多数钯催化反应都是金属化学催化反应，其中以偶联反应最为重要。
偶联反应就是把两个小的分子反应组成更大的分子的反应。
本文综述了金属钯催化的偶联反应的研究进展。
自20世纪90年代以来，金属钯催化的偶联反应得到了更多的重视。
在钯催化偶联反应中，可以将不饱和和饱和醛分子联结起来。
由于该反应的灵活性和多样性，它被广泛用于有机合成中。
比如，在自由基钯催化下，α、γ、δ-三聚氰胺可以有效地偶联氧乙醛，制备出多种不同类型的催化反应产物。
此外，金属钯催化的偶联反应还可以用于孔径非对称分子的有机合成。
在这一方面中，格兰基自由基钯催化的硝基小内克反应已成为最重要的偶联反应过程之一。
该反应可以有效地将醛分子与硝基小内克化合物偶联，从而实现非对称合成。
此外，有些可逆偶联反应也可以通过金属钯催化来进行，以生成高分子类物质。
其中，双酰胺杂交偶联反应在这方面取得了特别大的进展。
例如，紫外启动化学钯催化的双酰胺杂交反应可以有效地将多种类型的分子偶联在一起，从而实现其多样性。
总的来说，金属钯催化的偶联反应在有机合成中发挥了重要作用，已被广泛用于有机合成各种不同类型的物质。
虽然在金属钯催化偶联反应方面还有很多未知领域，但研究已取得了巨大的进步。
在未来，随着有机合成技术的发展及钯催化反应技术的不断完善，金属钯催化的偶联反应将会被用于更多的有机合成反应。
钯基催化剂的催化加氢详解
钯基催化剂的催化加氢详解钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手。
在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。
由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃除去。
由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。
钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。
从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Al2O3[1]。
文献报道[2]，在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性，并已工业化。
甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下[3]。
常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。
迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、离子交换法、溶剂—凝胶法等。
钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、γ-Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。
以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。
1、Pd/CPd/C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。
因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
Pd/C主要用于NO2的还原及选择还原C=C。
自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[2，3]。
如喻素娟[4]等以邻硝基苯胺为原料，以Pd/C为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率>90%，产品质量分数>98%，并减少了“三废”污染。
钯催化剂型号
钯催化剂型号
钯催化剂是一种重要的催化剂，广泛应用于有机合成、气相和液相催化等领域。
不同的钯催化剂型号具有不同的催化性能和适用范围，因此选择合适的型号对于催化反应的效果至关重要。
以下是几种常见的钯催化剂型号：
1. Pd/C：钯在活性炭上的载体，广泛应用于脱氢、加氢、氢化
等反应中。
其催化效率高，操作简单，价格相对较低。
2. Pd(OAc)2：钯醋酸盐催化剂，适用于C-C键的交叉偶联反应
和环化反应。
其催化效率高，但价格较昂贵。
3. Pd(PPh3)4：四苯基膦钯催化剂，适用于烯烃和炔烃的氢化反应。
其催化效率高，但对于空气和水非常敏感，需要在惰性气氛下操作。
4. PdCl2：氯化钯催化剂，适用于芳基化反应、氧化反应和C-H 键活化反应等。
其催化效率高，但对于羰基和亲电性官能团敏感。
5. Pd(BF4)2：氟硼酸盐钯催化剂，适用于芳基取代反应、交叉
偶联反应和氧化反应等。
其催化效率高，但价格较昂贵。
选择合适的钯催化剂型号需要考虑反应的特性、底物的性质和催化剂的价格等因素。
在实际应用中，可以通过试验和文献调研来确定最适合的催化剂型号。
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高活性钯金属催化剂催化降冰片烯衍生物的研究
李杨 刘宾元* 张莉 闫卫东
河北工业大学 高分子科学与工程研究所 天津 300130
乙烯基加成聚合产物聚降冰片烯具有低的介电常数、低双折射率、低的吸湿性、高的玻璃
化温度、良好的光学透明性和耐热性能以及耐化学品腐蚀等特点，在微电子和光学领域具有
广泛的应用潜力。但是，降冰片烯聚合物也存在一定的缺陷，它对硅、金属等基材粘附性差，
制品呈现脆性，在有机溶剂的溶解性也很差，这在很大程度上限制了其应用。为了改善这些
不良的性能，在降冰片烯聚合物中引入硅氧烷基、酯基等杂原子官能团。其中，酯类官能团
聚合物包括单酯和双酯两类。目前文献报道的是单酯[1]和降冰片烯二酸酐和醇反应生成的双酯
类聚合物[2]，而我们采用后过渡金属钯类催化剂[3]进行了降冰片烯二甲醇和酰氯反应生成的双
酯类单体聚合的工作[4,5]（如图1所示）。本论文主要考察了催化剂与单体摩尔比、温度和溶
剂对降冰片烯-2,3-二甲醇二丙酯聚合的影响（如表1所示）。
图1.聚降冰片烯-2,3-二甲醇二丙酯
表1. 钯金属催化剂对聚降冰片烯-2,3-二甲醇二丙酯的聚合条件实验
摩尔比 反应时间 温度 溶剂 收率
100:1 24h 17℃ 氯苯 83%
100:1 24h 29℃ 氯苯 73%
100:1 24h 29℃ 二氯乙烷 82%
300:1 24h 29℃ 氯苯 44%
500:1 24h 29℃ 氯苯 13%
结果与讨论
所有的聚合实验均在氮气保护下，催化剂相同浓度下进行。我们考察了反应温度、单体
与催化剂的摩尔比以及溶剂对聚合物收率的影响。实验结果表明，催化剂在较低温度下可以
CH
2
CH
2
O
C
O
O
C
O
C2H
5
C2H
5
n
保持很高的活性，当温度升高时，聚合物的收率有所下降，这可能是由于催化剂在较高温度
下不稳定，容易失活造成的。而单体和催化剂的摩尔比对聚合物收率在于它随着摩尔比的增
大而减小。本工作还发现采用二氯乙烷作溶剂得到的聚合物要比氯苯的高。
致谢：感谢国家自然基金（项目编号50403013和50573018）对本项目的资助。
参考文献
[1] Mathew J P, Reinmuth A, Melia J, Swords N. Risse W （η3-Allyl）palladium(II) and palladium(II)
Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups.
Macromolecules, 1996, 29：2755.
[2] Shin B G,, Jang M S, Yoon D Y, Heitz W. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene
Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters.Macromol. Rapid.Commun, 2004, 25：728.
[3]Stille,J.K., Morgan,R.A. Oxyplatination and Oxypalladation Reactions of Diolefins.
J.Am.Chem.Soc, 1966, 20：5135.
[4] 刘宾元, Yoon, D. Y. 降冰片烯衍生物的制备及及加成聚合反应的研究. 全国高分子材料科
学与工程研讨会，上海，2004，15
[5] Li Y, Liu B Y, Zhang L, Yan WD, Ai D S. Palladium(II)-based catalyst for the vinyl addition
polymerization of norbornene derivatives with ester groups. 4th East Asian Polymer Conference,
Tianjin, 2006, 231.
GOOD CATALYSIC ACTIBITY WITH PALLADIUM (II)-BASED
CATALYST FOR THE VINYL ADDITION POLYMERIZATION OF
NORBORNENE DERIVATIVES
Yang Li, Binyuan Liu * , Li Zhang, WeiDong, Yan
Institute of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin,
300130, China
Abstract The addition polymerization of norbornene-2,3-dimethyl-propyl ester was carried out
using Palladium (II)-based catalyst. The works focus on the effect of solvent, temperature and molar
ratio of monomer to Pd(II) -based catalyst on the polymerization.
Keyword Palladium (II)-based catalyst norbornene derivatives vinyl addition polymerization