功能性官能团改性高效聚羧酸减水剂研究

第３５卷第６期　昆明理工大学学报（理工版）　ｈｔｔｐ．／／ｗｗｗ．ｋｕｓｔｊｏｕｒｎａ１．ｃｏｍ／　Ｖｏ１．３５　Ｎｏ．６　２０１０年ｌ２月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｄｅｃ．２０１０　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７—８５５ｘ．２０１０．０６．０２０　

功能性官能团改性高效聚羧酸减水剂研究　高锦美　，孙彦琳　，王　红　，杨万明　，杨　玲　，黄云华　（１．昆明理工大学化学工程学院，云南昆明６５０２２４；２昆明理工大学理学院，云南昆明６５００９３）　

摘要：本文针对自制的高效聚羧酸减水剂（ＰＣ　），通过接枝共聚的方法在聚合物主链上分别引　入磺酸基和酰胺基官能团，考察了磺酸基和酰胺基对ＰＣ．综合性能的影响．研究了它们的引入　量对水泥的净浆流动性、砂浆流动性、流动度保持性、抗压强度比、抗折强度比等性能．实验结果　表明：当磺酸基的引入量为羧基含量的２０％～２５％（ｔｏｏｌ比）时，可显著提高减水剂ＰＣ　对水泥　的分散性和分散保持性．而酰胺基的引入对ＰＣ　的综合性能影响不大，但可显著改善ＰＣ。在水　中的溶解性和稳定性．　关键词：聚羧酸减水剂，磺酸基，酰胺基，流动度　中图分类号：０６３１．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００７～８５５Ｘ（２０１０）０６—００９４—０６　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｐ０ｌｙｃａｒｂ０ｘｙｌａｔｅ・Ｔｙｐｅ　Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ＧＡＯ　Ｊｉｎ—ｍｅｉ　，ＳＵＮ　Ｙａｎ—ｌｉｎ　，ＷＡＮＧ　Ｈｏｎｇ　，ＹＡＮＧ　Ｗａｎ—ｍｉｎｇ　，　ＹＡＮＧ　Ｌｉｎｇ　．ＨＵＡＮＧ　Ｙｕｎ—ｈｕａ　（１．Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｎｄ　ａｍｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ—ｔｙｐｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ（ＰＣ　１）ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｆｔ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＰＣｌ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｓｏｍｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ　ｆｌｕｉｄｉｔｙ，ｓａｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ，ｆｌｕｉｄｉｔｙ　ｏｖｅｒ　ｔｉｍｅ，ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｒａｔｉｏ，ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｒａｔｉｏ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒ—　ｓｉｏｎ　ｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｏｌｆｏｎｉｃ　ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｓ　２０％一２５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ—　ＣＯＯＨ），ａｎｄ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＰＣ　ｌ　ｃａｎ　ｂｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ—ｔｙｐｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｓｏｌｆｏｎｉｃ　ｇｒｏｕｐ；ａｍｉｄｅ　ｇｒｏｕｐ；ｆｌｕｉｄｉｔｙ　

Ｏ引言　减水剂是高性能混凝土制品必不可缺的重要外加剂，它能够使混凝土在较低的水灰比时，保持较大的　流动性和分散性，从而有效提高混凝土的工作性、强度和耐久性ｌ１　Ｊ．聚羧酸高效减水剂作为第三代高性能　减水剂的代表，是当今减水剂行业发展的主导方向．除具有绿色环保、高强度、高减水率、低掺量、分散性　和分散保持性好等性能优点外，其另一个主要特性是分子结构自由度大，可以通过分子结构设计获得预期　性能优异的多用途高效减水剂　．　一般情况下，聚羧酸减水剂的分子结构主要含有两个基本组成，一是主链上含有极性基团，二是在主　链含有一定长度的聚醚侧链．这样当其与水和水泥混合后，主链上的极性基团一方面可与水泥成分中的部　分阳离子形成络合物，将减水剂分子锚固在水泥粒子上，提高减水剂分子在水泥颗粒表面上的吸附效率，另　

收稿日期：２０１０—０９—０６．基金项目：云南省社会发展计划项目（２００７ＣＡ０２０）；云南省自然科学基金（２００９ＣＤ０３１）　作者简介：高锦美（１９８３一），女，在读硕士．主要研究方向：高分子合成．Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｎ＿４１８２８６０５１＠ｑｑ．ｃｏｒｎ　通信作者：孙彦琳（１９６４一），男，高级工程师．主要研究方向：高分子合成．Ｅ—ｍａｉｌ：ｅ４１０３０３ａ＠１６３．ｃｏｎ　第６期　高锦美，孙彦琳，王红，等：功能性官能团改性高效聚羧酸减水剂研究　９５　一方面电离后的阴离子又可通过离子间作用力提供排斥力，提高水泥颗粒的分散性．而侧链基团则可在水相　中充分伸展，为水泥颗粒的分散提供空间位阻斥力，进一步提高了水泥颗粒在水相中的分散效果　．　研究表明，当减水剂的极性基团主要为磺酸基时，由于磺酸盐具有很强的亲水性且在水溶液中能很快　电离，即可与水泥颗粒表面的阳离子发生作用而吸附于水泥颗粒表面，同时又可通过同离子间的静电排斥　力使水泥颗粒不能凝聚，使加入减水剂后混凝土体系的分散性得到明显改善．此类减水剂的主要特点是：　减水效果和分散保持性较好且缓凝作用较弱，但抗压强度比较低　ｊ．而减水剂的极性基团主要为羧基　时，羧酸盐也能在水溶液中很快电离，它们既能通过静电力吸附于水泥颗粒表面，又能通过与水泥成分中　的部分阳离子形成络合物而产生吸附作用．而在排斥力方面该类减水剂主要通过侧链提供的空间位阻排　斥力起作用，因此吸附和排斥机理都与磺酸基类减水剂不同．此类减水剂的主要特点是：具有良好的减水　效果且抗压强度比较高，但分散性和分散保持性不是最好，且缓凝作用很强，会极大地延长混凝土的终凝　时间　．而由于酰胺基的极性较弱，将其用于聚羧酸型减水剂的改性研究鲜有报道．　本文用原位接枝共聚的方法，合成制备了一系列以马来酸酐为主要羧基供体、以甲基丙烯酸为共聚单　体、以丙烯酸为聚合功能单体、以苯乙烯为羧基密度调节单体、以聚乙二醇单甲醚为侧链的羧酸型减水剂　（ＰＣ。）．系统研究了向聚羧酸型减水剂的分子主链上分别引入磺酸基和酰胺基后，它们对Ｐｃ　的净浆流动　性、砂浆流动性、流动度保持性、抗压强度比、抗折强度比等性能的影响．研究结果对获得综合性能优异的　聚羧酸减水剂具有意义．　

１实验部分　

１．１减水剂的制备　１．１．１主要实验原料　马来酸酐，国药集团化学试剂有限公司，ｃＰ；苯乙烯，国药集团化学试剂有限公司，ＣＰ；甲基丙烯磺酸　钠，宁波亿的化工，工业级；甲基丙烯酸，国药集团化学试剂有限公司，ＣＰ；丙烯酸，国药集团化学试剂有限　公司，ｃＰ；丙烯酰胺，国药集团化学试剂有限公司，ＣＰ；过硫酸铵，天津市东升化学试剂厂，ＡＲ；ＮａＯＨ，重庆　创导化工有限公司，ＡＲ；聚醚（１　０００）和聚醚（２　０００），上海台界化工有限公司，工业级．　１．１．２减水剂的合成　在装有搅拌器和回流冷凝管的四口瓶中，按一定量分别加入顺丁烯二酸酐和氢氧化钠水溶液，升温至　６５％，加入聚醚，再升温至９０￣Ｃ反应２ｈ．然后，降温至８０℃并分批加入其它单体和引发剂，滴加完毕后继　续反应１小时．当降温至５５￣Ｃ以下时，用５０％的ＮａＯＨ水溶液调节ｐＨ值为７～８，加水稀释至理论固含量　为３０％的溶液．　本文所合成减水剂的可能结构如下：　

ｒＩ　０ｏＨ　ｏｏＨ　ｏｏＨ　十ｆＨ—ｃ州ｆＨ一　Ｈ２一ｆ　Ｃ。＝Ｏ　ＣＯＯＨ　ＣＨ３　６　ｃＨ　ＣＨ　ｏ￣ｃｉ－ｉ３　

斗　——ｃＨｊ　＿ｃＨ——ｃＨ２＿）十　ｌ　Ｊｎ　ＣＨ　

其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ为常数，ｎ为聚合度，　和Ｙ为变量．当用丙烯酰胺改性时，保持Ｙ不变，改变　，且　丙烯酰胺的用量用一ＣＯＮＨ　与一ＣＯＯＨ的ｔｏｏｌ百分比表示；当用甲基丙烯磺酸钠改性时，保持Ｘ不变，改　变Ｙ，且甲基丙烯磺酸钠的用量用一ｓ０，Ｈ与一ＣＯＯＨ的ｍｏｌ百分比表示．　在合成出的各系列减水剂中，含酰胺基的减水剂溶液较其它体系明显清亮透明，且储存时间较长，说　明含酰胺基的减水剂在水中的溶解性和储存稳定性较好．　９６　昆明理工大学学报（理工版Ｊ　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｓｔｊｏｕｒｎａ１．ｃｏｉｎ／　第３５卷　１．２减水剂性能测试　１．２．１测试仪器　ＪＪ一５水泥胶砂搅拌机；ＴＹＡ一１００Ｃ型电液式抗折抗压试验机；ＴＹＡ一３００Ｃ型电液式抗折抗压试验　机；振动台；水泥胶砂试验模具（４０　ｍｍ×４０　ｍｍ×１６０　ｍｍ）；玻璃平板（４００　ｍｍ×４００　ｍｍ）；截锥圆模（金属　制成，上口直径３６　ｍｍ，下口直径６４　ｍｍ，高６０　ｍｍ）及膜套；捣棒（直径２０　ｍｍ）；尺（量程４００　ｍｍ）；跳桌；刮　刀；抹刀；胶勺；秒表等．　１．２．２净浆流动度测定　按《ＧＢ／Ｔ８０７７—２０００混凝土外加剂匀质性试验方法》执行．水灰比为０．３５，减水剂掺量为水泥质量的　０．５％．测试水泥为云南国资水泥东骏有限公司的石林Ｐ．Ｏ．５２．５级硅酸盐水泥．　１．２．３砂浆流动度测定　按（（ＧＢ／Ｔ２４１９—２００５水泥胶砂流动度测定方法》执行．测定过程中水泥和砂的质量比为４５０　ｇ：１　３５０　ｇ．减水剂掺量为水泥质量的０．５％，测试水泥为云南国资水泥东骏有限公司生产的Ｐ．０５２．５硅酸盐水泥，　砂为门艾思欧标准砂有限公司生产的ＩＳＯ砂．　１．２．４抗压和抗折强度测定　按《ＧＢ／ＴＩ７６７１—１９９９水泥胶砂强度检测方法》执行，测定合成出的各减水剂的３　ｄ，７　ｄ，２８　ｄ抗压抗　折强度．测试水泥为Ｐ．Ｏ．４２．５级硅酸盐水泥．其中空白水：水泥：砂为２２５　ｇ：４５０　ｇ：１　３５０　ｇ，减水剂掺量为　水泥质量的０．５％．在此基础上，各系列减水剂依据各自的砂浆流动情况测定减水率．　

２结果与讨论　２．１磺酸基和酰胺基含量对水泥净浆流动度及其保持性的影响　图１和图２分别为当减水剂用量为水泥的０．５％（质量比）时，磺酸基和酰胺基含量（对羧基量的ｔｏｏｌ　百分比）对水泥净浆流动度及其保持性的影响．