高分子改性

二氧化硅粒子的表面化学改性—方法、原理
姓名：孙文建学号2012020472
一．引言：
二氧化硅( SiO2) 又称硅石，是一种常用的无机材料，属非金属氧化物，具有优良的化学稳定性和热稳定性。

实验室中常以溶胶-凝胶( sol-gel) 法制备SiO2微球，也有报道用微乳液和聚苯乙烯( PS) 模板“一步法”制备中空的SiO2微球.
通过与有机基体的复合，SiO2可将自身的优异性能赋予复合材料。

但由于其表面大量的羟基和不饱和键，使其表面能较高、易团聚，影响了在有机基体中分散的均匀性，致使复合材料内部产生缺陷。

因此，SiO2与基体复合前，需要进行表面改性，以降低表面能、提高分散性; 同时，可通过表面接枝聚合物增加与基体的相容性，赋予复合材料优异的性能。

SiO2粒子的改性方法很多，按原理可分为表面物理修饰和化学修饰两大类。

表面物理修饰主要是通过吸附、涂覆及包覆等物理作用对粒子表面进行改性，利用紫外线、等离子体等对粒子表面的改性也属于物理修饰。

表面化学修饰即通过无机粒子表面和改性剂之间的化学反应，改变SiO2粒子的表面结构，达到表面改性的目的。

表面化学修饰主要包括3 种方法: 偶联剂法、表面接枝法和一步法。

二.化学修饰方法及机理
2.1 偶联剂法
偶联剂法主要包括后嫁接法( post synthesis grafting
method ) 和共缩聚法( co-condensation method)。

后嫁接法指先制备SiO2粒子，然后通过偶联剂与SiO2表面的羟基反应，在SiO2表面接上有机基团，得到有机功能化的SiO2。

共缩聚法指在SiO2制备过程中，在模板剂作用下，将含有特定有机基团的偶联剂与正硅酸乙酯( TEOS) 同时加入体系中共缩聚，一步直接合成有机功能化的SiO2。

，硅烷偶联剂通式可表示为:Y(CH2)nSiX3其中n = 0—3; X 代表不同的可水解基团，通常是氯基、烷氧基等，X 影响水解速率，对复合材料的性能影响不大; Y 代表不同的有机官能团，多指乙烯基、氨基等，Y 能与树脂反应形成“分子桥”，增强与有机基体之间的作用力，同时Y 可为SiO2的进一步修饰提供可反应基团。

根据反应条件，硅烷偶联剂对SiO2的修饰可分成有水反应和无
水反应，如图式1 所示。

有水存在的条件下，硅烷偶联剂上的X 基团水解生成羟基，形成Si—OH，此Si—OH 再与SiO2表面的Si—OH发生
缩水反应生成Si—O—Si，同时硅烷偶联剂的分子间也发生脱水缩合
反应，形成不规则的多分子层;无水条件下，基团X直接与SiO2表面的Si—OH 发生缩醇反应生成Si—O—Si，形成较规则的单分子层。

偶联剂法对SiO2的修饰一般选择在有水条件下进行。

2.2 表面接枝法
表面接枝法是通过SiO2粒子表面的官能团与改性单体或聚合物
上的功能基团反应，在SiO2表面接枝上聚合物链，达到改性的目的，主要包括: 表面聚合生长接枝法和偶联接枝法。

经表面接枝的SiO2 复合微球具有不同的宏观形态( 如: 核-壳结构、中空结构、树莓结构以及以电纺制备的项链结构等) 和微观形态( 线形、V 形、Y形等刷状结构)
2．2.1 表面聚合生长接枝法
单体在引发剂作用下，直接从SiO2粒子表面开始聚合生长
( grafting from) 完成粒子表面高分子包覆，这种方法的特点是枝率高。

以此种方法进行修饰时，将表面接有可反应基团的SiO2
粒子分散在单体的“溶液”中，在其表面引发单体聚合形成聚合物链。

根据SiO2表面可利用的反应基团，实施表面聚合生长接枝的主要方法包括: (1) SiO2表面修饰双键，进行传统的自由基聚合反应( FRP) ;
(2) SiO2表面修饰卤原子，用于ATRP 反应; (3) SiO2表面修饰
双硫酯或三硫酯，用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT) RAFT 可实现增长自由基的可逆链转移，对于SiO2的改性而言，关键是使具有高链转移常数和特定结构的链转移剂—-双硫酯或三硫酯修饰在SiO2表面，用作RAFT 反应的链转移剂。

RAFT 的优点是，可供聚合使用的单体范围广，且不需要含金属的催化剂等应用RAFT方法在SiO2表面的接枝聚合可分为R-基团途径( R-group approach) 和Z- 基团途径( Z-group approach) ，如图式3 所示。

R 基团途径中，RAFT 试剂的双硫酯有部分从粒子表面脱落进入单体溶液，而Z-基团途径则没有。

因此R-基团途径中，单体不只在粒子表面聚合，单体扩散位
阻小，得到的粒子接枝率高，而Z-基团途径得到的粒子一般接枝率较低。

R-基团途径不足之处是粒子表面的大分子自由基容易双基终止，不利于“刷状”结构的形成，但却利于粒子表面形成环形的链。

而Z-基团途径表面无自由基，不存在上述不足和优势。

两种途径难分伯仲，实际操作中应根据具体问题选择合适的接枝方法.
RAFT 试剂的结构和通过R-基团途径和Z-基团途径聚合原理
2. 2. 2 偶联接枝法
偶联接枝是通过无机粒子表面的官能团与高分子链的官能团之间反
应实现接枝，即“Grafting onto”。

点击化学( click chemistry ) 被形象地称为“搭扣”，用这种方法把分子片段拼接在一起就像搭扣一样，无论搭扣自身接着什么，只要搭扣的两部分碰在一起就能相互间结合起来，而且搭扣的两部分结构决定只能彼此结合，这种方法操作简单，反应条件温和，反应过程对氧气和水不敏感，也被用于
SiO2表面的改性。

例：Kar 等用SiO2表面Si—OH 与叠氮丙基三乙氧基硅烷( AzPTES) 在醇水比为1∶ 1条件下反应将叠氮基团接枝在SiO2表面，叠氮基团接枝密度达到3 个/nm2。

再将含端炔的聚左旋赖氨酸( PLL) 与修饰有叠氮基团的SiO2在pH = 7、Cu + 催化条件下发生叠氮-炔基点击化
学反应(图式6)
图式6 点击化学反应法将PLL 接枝到SiO2表面
通过常温常压下官能团间的酯化反应(esterification reaction) 也可将聚合物接枝到SiO2表面，形成复合粒子。

这种方法的反应条件较温和。

例：在SiO2表面接PEG（酯化反应）
首先，SiO2与(2，3-环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷( GPTMS) 反应，将环氧基团修饰在SiO2表面上，然后将其与乙醇的盐酸溶液
100 ℃下回流2 h，使环氧基团开环形成烷羟基( SiO2 -CH2OH) ; SiO2 -CH2OH 上的羟基与合成的含端羧基的PEG( PEG-COOH) 上的羧基在
室温常压下，以N，N'-二环己基碳二亚胺( DCC) 为活化剂、以4-二甲胺基吡啶-p-甲苯磺酸盐( DPTS) 为催化剂发生酯化反应，将PEG 接枝在SiO2表面。

图式7 酯化反应法将PEG 接枝到SiO2表面
2. 3 一步法
除了偶联剂法和表面接枝法，还可以运用一步法( one-step method) 对SiO2表面进行修饰达到改性的目的。

Fuertes 等制备了酚醛树脂包覆的SiO2微球。

SEM 显示单分散性好，TEM 观察到明显的核壳结构，壳厚约20 nm。

其原理是: 在用Stober方法制备SiO2微球的过程中，铵根离子覆盖在SiO2表面阻止了粒子团聚并且利于形成稳定的胶束，同时间苯二酚和甲醛在OH 的催化下反应，形成大量的羟甲基取代物，这种产物通过与铵根离子静电作用沉积在SiO2表面，形成酚醛树脂包覆的SiO2微球。

再对其进行高温碳化及HF刻蚀，形成碳空心球。

Dai等则选用碳产率高的多巴胺或聚多巴胺对SiO2包覆，再对其进行高温碳化及HF刻蚀，形成碳空心球。

例;
三．结论及展望
综上，偶联剂法可以为表面接枝法提供进行下一步化学反应的有机官能团，即在SiO2表面进行化学反应时，首先在其表面修饰了有机官能基团，比如—NH2 —Br，—SH等，以实现对二氧化硅表面的功能化。

利用ATRP、RAFT 等活性聚合方法在SiO2表面引发单体聚合以制备接枝聚合物的复合粒子，或通过ATRP、RAFT 等方法先合成聚合物链再利用开环加成反应、点击化学反应或酯化反应等将其偶联
接枝在SiO2表面，这两种途径都能控制接枝的聚合物链的长度，有效地对SiO2表面进行改性，以得到理想的有机/ 无机复合粒子。

ATRP 虽接枝率高，但需要使用过渡金属作催化剂，其在产物中难以分离; RAFT 虽适用单体范围广，但其链转移剂( RAFT 试剂) 一般需要自己合成，特别是将双硫酯或三硫酯接枝到SiO2表面形成的新型的RAFT 试剂( SiO2 -ZSS) 。

如何既提高接枝率又使产物较纯净，将两种
方法的优点结合起来，是以后研究的关注重点。