高温合金
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施一、高温合金的概念及用途高温合金是指在高温、高氧环境下仍能保持优异性能的合金材料。
它具有高温抗氧化、高强度、高韧性、高耐腐蚀性等特点，广泛应用于航空、航天、化工、电力、石化等领域。
二、高温合金的热腐蚀机理在高温、高氧、高湿、高盐等极端环境下，高温合金容易受到热腐蚀的影响，导致其性能下降或失效。
其主要热腐蚀形式包括氧化腐蚀、硫化腐蚀、氯化物腐蚀、碳酸盐腐蚀等。
1.氧化腐蚀氧化腐蚀是高温合金在高温氧化气氛中所遭受的最常见形式的腐蚀，它是指合金表面发生的氧化反应，生成氧化物层。
氧化层沿晶腐蚀现象也是氧化腐蚀的一种重要表现。
2.硫化腐蚀硫在高温燃烧的过程中，容易形成SO2等硫化性气体，这些气体与含硫化合物和水蒸气等反应，形成比氧化层更为薄的硫化层，引起高温合金材料内部的腐蚀问题。
3.氯化物腐蚀氯化物腐蚀是一种以氯离子作为催化剂的高温热腐蚀形式。
在大气中能够形成氯离子的化合物有盐酸、NaCl、KCl等。
氯化物在高温下能和金属表面反应，产生不溶于氯化物的金属氯化物或在金属表面形成氯化物纹理。
4.碳酸盐腐蚀碳酸盐腐蚀是在高温下由于含有CO2和氧气的气氛而形成的一种腐蚀现象。
碳酸盐腐蚀主要发生在高温下氧化和硫化气氛之外的环境中，通常在电站汽轮机和炉膛中发生。
三、高温合金的防护措施高温合金在使用过程中，应采取以下防护措施：1.涂层技术涂层技术是目前最常用的高温合金防腐蚀措施之一。
涂层材料的主要性能表现为抗氧化、抗腐蚀、高耐热性能、抗磨损、涂层附着度好等。
2.氩弧焊堆焊技术氩弧焊堆焊技术是一种高温合金受腐蚀的修复方法。
通过采用氩弧焊堆焊技术，将高温合金无损修复，伸长其使用寿命。
3.添加合金元素合理添加合金元素能够提高高温合金的耐腐蚀性能。
比如，添加Cr、Si等元素能够增强氧化膜的稳定性；添加Al能够增加材料的高温强度等。
4.正常维护正常维护也是高温合金防护的重要措施，如灰尘清理、水分控制、及时更换受腐蚀部件等。
高温合金方面的经典著作
高温合金方面的经典著作在高温合金领域，有一些经典的著作对该领域的发展和研究产生了重要影响。
以下是其中一些著名的著作："High-Temperature Ordered Intermetallic Alloys"（高温有序金属间化合物合金）：这本书是由Yoshihide Watanabe和Masaharu Yamaguchi等人合著的，于1991年出版。
该书系统地介绍了高温有序金属间化合物合金的研究进展、合金设计原则和性能特点。
"Superalloys: A Technical Guide"（超级合金：技术指南）：这本书是由Eric S. Huron 和David N. Duhl等人合著的，于1984年出版。
该书详细介绍了超级合金的组成、制备、性能和应用领域，是该领域的经典参考书之一。
"High-Temperature Oxidation and Corrosion of Metals"（金属的高温氧化和腐蚀）：这本书是由David John Young合著的，于2008年出版。
该书系统地介绍了金属在高温下的氧化和腐蚀行为，包括机理、影响因素和防护措施等内容。
"High-Temperature Corrosion and Materials Chemistry"（高温腐蚀和材料化学）：这本书是由Inga A. Bergstrom和David G. Pettifor等人合著的，于2008年出版。
该书综合了高温腐蚀和材料化学的知识，探讨了高温环境下材料的腐蚀机理和材料设计原则。
这些经典著作在高温合金领域提供了重要的理论基础和实践指导，对于研究人员和工程师在高温环境下材料的选择、设计和应用具有重要的参考价值。
高温合金的强化机理
高温合金的强化机理
1高温合金简介
高温合金（High Temperature Alloy，HTA）是指在高温下具有一定力学性能、抗氧化、耐腐蚀等性能的合金。
它们一般应用在高温环境下的机械零件、航空发动机、石油化工、核工业等方面。
2强化机理
高温合金的强化机理主要有固溶强化、析出强化、位错强化和复合强化。
2.1固溶强化
在合金的晶粒中加入其他元素，使其固溶在基体中，形成固溶体。
固溶体的强度依赖于固溶度、形成的合金相种数、稳定性和晶粒尺寸等因素。
2.2析出强化
析出强化是指在基体固溶体中析出出二次相（粒子），使合金的强度和硬度增加。
析出相和基体之间存在内应力，所以析出相尺寸越小，强度越高。
2.3位错强化
在晶体中存在不同形式的位错，合金中加入其他元素会影响位错的生成、滑移和交错。
合金中存在大量的位错，使其发生滑移、蠕变
时，位错将相互堵塞，形成应力界面，从而增加合金的强度和塑性变形能力。
2.4复合强化
合金中加入钛、铌、钨等元素，通过在晶粒界面和析出相中形成复合相颗粒，使合金同时具有固溶强化、析出强化和位错强化的效果。
3应用
高温合金因其在高温下的优异性能，超越了传统工程材料的应用界限。
在该领域中，它有着广泛的应用前景，特别是在航空发动机上的应用中发挥了非常重要的作用。
此外，高温合金还可以应用在炼油、化工、烟气脱硝、火电等领域。
高温合金材料发展现状与趋势
高温合金材料发展现状与趋势高温合金是指具有优异的高温强度、高温蠕变和高温抗氧化性能的材料。
这些材料被广泛应用于航空航天、火箭、汽车、能源、化工和核工业等领域。
随着这些领域对高温材料需求的不断增加，高温合金材料也因此得到了广泛的关注和研发。
本文旨在对高温合金材料的发展现状和未来趋势进行探讨。
一、高温合金材料的分类高温合金材料主要可分为镍基高温合金、铬基高温合金和钛基高温合金。
其中镍基高温合金是应用最为广泛的一类高温合金。
镍基高温合金具有强的抗氧化性、良好的高温蠕变和高温疲劳性能、优异的耐腐蚀性、高的热强度和热稳定性等优点，被广泛应用于各种高温领域。
二、高温合金材料的发展现状高温合金材料的发展历程可以追溯到20世纪50年代。
在此以前，主要采用的是铁基合金，但铁基合金存在工作温度范围狭窄、低温下脆性易剥落等缺点。
20世纪50年代中期，美国医生·布拉斯特博士首次成功研制出镍基合金，开创了高温合金材料的新时代。
70年代至80年代之间，欧美日等国的高温合金技术突飞猛进，并得到广泛推广应用。
目前，高温合金材料已经具备了广泛的应用场景和应用前景，尤其是在航空航天、火箭、船舶、发电等领域。
随着材料科学技术的逐步提高，未来高温合金的研究和应用将更加广泛，发展也将日益壮大。
三、高温合金材料的未来趋势1. 单晶高温合金材料将得到广泛应用单晶高温合金材料是指各向同性粉末冶金高温合金，具有耐蠕变和循环寿命长、耐热劣化和抗氧化性能好的特点。
单晶高温合金材料主要应用于高温部件上，例如发动机涡轮叶片、转子盘、燃烧室内强制部件等方面。
2. 复合材料和纳米材料将成为研究热点复合材料和纳米材料将成为高温合金材料的研究热点。
复合材料具有优良的力学性能和耐热性能，可以制备成薄壁结构材料和非对称结构材料等多种形状的零部件。
纳米材料具有优异的力学性能和微观结构特性，可以强化高温合金材料的高温强度和热稳定性能。
3. 新型高温合金材料将不断发展新型高温合金材料将不断涌现，例如具有先进内部组织结构的超高温合金材料和低密度强韧高温合金材料等。
高温合金的特点
高温合金的特点
高温合金的特点
一、强度高
高温合金具有极高的强度，其最大的优势之一就是可以承受非常高的温度下的应力，能够确保在高温环境下获得良好的抗腐蚀性。
这种特性使高温合金成为极其适合用于高温环境下的工业生产的材料，在航空、航天等高技术产业中，也能应用到许多火炉、锅炉、发动机零件、汽车上等上。
二、耐腐蚀性强
高温合金具有优异的耐腐蚀性，可以抵御大多数腐蚀性介质，使其在各种腐蚀性情况下保持其原有特性。
由于其耐腐蚀性强，广泛应用于化工、冶金、石油等行业。
三、热容量大
高温合金具有良好的热容量，能够在热和冷的转变中极好的稳定性，而且即使是极低的温度也能够达到其原有的特性。
四、抗高温氧化性好
高温合金具有极佳的抗高温氧化性，能够在高温下抵抗氧化损伤，它可以显著提高器件的耐用性，这也是其备受欢迎的原因之一。
五、综合性能优良
在综合性能方面，高温合金同样表现不凡，无论是耐热性、耐腐蚀性、强度、热容量还是抗高温氧化性等，它们都表现出强劲的优势。
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高温合金中常见元素及其作用
高温合金中常见元素及其作用高温合金中常见元素及其作用高温合金是航空、航天、能源等领域中广泛应用的一种材料，具有优良的耐高温、抗氧化和抗腐蚀性能。
这些合金中包含多种元素，这些元素的种类和比例会直接影响合金的性能。
本文将介绍一些常见的高温合金元素及其作用。
一、镍（Ni）镍是高温合金中的主要元素之一，通常含量在50%以上。
它能够提高合金的强度、韧性、抗氧化性和耐腐蚀性。
镍还可以降低合金的冷脆性，提高可塑性和可焊性。
在高温下，镍能够保持较好的抗蠕变性和持久性，因此常用于制造高温下承受应力的零件。
二、铬（Cr）铬是一种抗氧化性和耐腐蚀性很好的元素，它能够提高合金的硬度、耐磨性和耐热性。
同时，铬还可以改善合金的加工性能。
在高温下，铬能够减缓合金的氧化过程，并形成致密的氧化膜，保护合金表面免受进一步氧化。
三、铁（Fe）铁是高温合金中的基本元素之一，通常含量在20%以上。
它能够提高合金的强度和硬度。
铁还可以改善合金的切削加工性能。
在高温下，铁能够减缓合金的氧化过程，并形成致密的氧化膜，保护合金表面免受进一步氧化。
四、钨（W）钨是一种高密度、高熔点和良好的抗腐蚀性的元素，它能够提高合金的强度、硬度和耐热性。
在高温下，钨能够提高合金的抗蠕变性和持久性，常用于制造高温下承受应力的零件。
此外，钨还可以提高合金的抗高温氧化性能。
五、钼（Mo）钼是一种高强度、高熔点和良好的抗腐蚀性的元素，它能够提高合金的强度、硬度和耐热性。
在高温下，钼能够提高合金的抗蠕变性和持久性，常用于制造高温下承受应力的零件。
此外，钼还可以提高合金的抗高温氧化性能。
六、钛（Ti）钛是一种低密度、高强度和高熔点的元素，它能够提高合金的强度、韧性和耐腐蚀性。
在高温下，钛能够形成稳定的氧化膜，保护合金表面免受进一步氧化。
此外，钛还可以改善合金的加工性能和抗腐蚀性能。
七、铝（Al）铝是一种轻质、高强度和良好的抗腐蚀性的元素，它能够提高合金的强度、硬度和耐热性。
高温合金中的相
高温合金材料的金属间化合物(Inter-metallic compound phase of super-alloy) 过渡族金属元素之间形成的化合物。
按晶体结构可分两类，一类称几何密排相(GCP相)，另一类称拓扑密排相(TCP相)。
1.几何密排相为有序结构，高温合金中常见的有如下几种相:γ’相化学式是Ni3A1，是Cu3Au型面心立方有序结构。
铁基高温合金中γ’与γ基体的点阵错配度一般较小，镍基高温合金中错配度在0.05％～1％之间，随着使用温度升高，错配度减小。
由于γ’与γ基体的结构相似，所以γ’相在时效析出时具有弥散均匀形核、共格、质点细而间距小、相界面能低而稳定性高等特点。
γ’相本身具有较高的强度并且在一定温度范围内随温度上升而提高，同时具有一定的塑性。
这些基本特点使γ’相成为高温合金最主要的强化相。
时效析出的γ’相常为方形和球形，个别情况呈片状和胞状，主要取决于析出温度和点阵错配度。
错配度较小或析出温度较低时易成球形，错配度大或析出温度高时易成方形，错配度很大而析出温度又较低时可成为片状和胞状。
高温时效时，γ’相不仅在晶内弥散析出，还可以在晶界析出链状的方形γ’相。
在长期时效和使用过程中，γ’相会聚集长大。
铸态的一次(γ+γ’)共晶呈花朵状。
γ’相中可以溶入合金元素，钴可以置换镍，钛、钒；铌可以置换铝；而铁、铬、钼可置换镍也可置换铝。
γ相中含铌、钽、钨等难熔元素增加，γ’相的强度也增加。
当合金中γ’相含量较少时，γ相尺寸大小对强度的影响十分敏感，通常0.1～0.5／xm比较合适。
当了’相数量达40％以上时，γ’相尺寸大小对合金强度的影响就不大敏感了，允许有大尺寸的γ’相存在。
η相化学式Ni3Ti为密排六方有序相，其组成较固定，不易固溶其他元素. η相可以直接从γ基体中析出，也可以由高钛低铝(Ti/Al≥2．5)合金中亚稳定的Ni3(Al，Ti)相转变而成。
η相的金相形态有两种，一种是晶界胞状，另一种为晶内片状或魏氏体形态。
高温合金生产新工艺新技术
高温合金生产新工艺新技术高温合金是指在高温下（通常超过600°C）具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性和机械性能的合金材料。
它们广泛应用于航空发动机、燃气轮机、工业炉等高温环境下的关键部件。
随着技术的进步，高温合金的生产工艺和技术也在不断发展，以提高合金的性能和降低成本。
以下是一些高温合金生产中的新工艺和技术。
1.粉末冶金技术：粉末冶金技术是一种生产高温合金的先进方法，它使用金属粉末作为原料，通过粉末压制和烧结工艺制成合金部件。
这种方法可以实现复杂形状的制造，减少材料浪费，并且可以在较低的温度下生产出具有优异性能的高温合金。
2.电子束熔炼（EBM）：电子束熔炼是一种在真空或惰性气体环境中使用电子束加热和熔化金属的方法。
这种方法可以生产出纯净度高、成分均匀的高温合金，并且可以减少氧化和污染。
3.真空感应熔炼（VIM）：真空感应熔炼是利用电磁感应原理在真空中熔炼金属的技术。
它可以生产出高质量的熔炼高温合金，并且有助于减少气体和杂质的含量。
4.真空电弧熔炼（VAR）：真空电弧熔炼是使用电弧加热在真空中熔炼金属的技术。
这种方法可以生产出高纯净度和高均匀性的高温合金。
5.挤压和锻造技术：通过挤压和锻造技术可以生产出形状复杂、尺寸精度高的高温合金部件。
这些技术可以改善合金的微观结构和性能。
6.热处理和热加工技术：热处理和热加工技术的发展可以提高高温合金的性能。
通过精确控制加热、保温和冷却过程，可以获得所需的微观结构和性能。
7.表面处理技术：表面处理技术，如电镀、阳极氧化和涂层，可以提供额外的保护层，增强高温合金的抗氧化性和抗腐蚀性。
8.计算机模拟和优化：计算机模拟和优化技术可以帮助设计人员在合金设计和生产过程中做出更准确的决策。
通过模拟合金的微观结构和性能，可以优化合金的成分和生产工艺。
这些新工艺和技术的应用不仅提高了高温合金的性能，还提高了生产效率，降低了成本，并有助于实现更可持续的生产方式。
随着技术的不断进步，未来高温合金的生产将更加高效和环境友好。
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2.4.3.2 涡轮盘合金成分、组织和性能
• 涡轮盘的性能要求
– 高强度 – 高断裂韧性 – 抗初始裂纹能力 – 低的疲劳裂纹扩展能力。 – 抗蠕变？
Distribution of Contributing Factors to the Strength
Matrix (pure Ni) ~20% Solid solution + Tertiary γ ’ ~30% Secondary γ’ ~35% Grain Boundary + Primary γ’ ~15%
• FGH4095
– 镍基沉淀硬化型粉末高温合金，可在1050°C以下长 期使用
镍基高温合金中 的主要相
Typical nickel-base superalloys are variations of an austenitic nickel-chromiumtungsten (or molybdenum) matrix, further hardened by coherent particles of γ’(Ni3Al,Ti) with optional additions of cobalt, niobium, tantalum, zirconium, boron, hafnium, carbon, and iron. Single-crystal superalloys do not require grain boundary strengthening elements so that boron, carbon, zirconium, and hafnium are eliminated.
高温合金的微观组织
• γ相: 基体相 • γ’ 相: 主要强化相 • 镍基高温合金的典型组织是在基
体中析出共格的γ’ 相强化相
Arrangements of Ni and Al atoms in the orderd Ni3Al phase
点阵错配
共格关系： {100}γ// {100}γ’ <010>γ// <010>γ’
• 自由锻 Open-die forging •模锻 Closed-die forging • 墩粗Upset forging • 拉拔Extrusion; • 环锻 Ring rolling • 碾压Rotary forging
热等静压HIP,拉拔 Extrusion
热处理
涂层
2.4.3 涡轮盘用高温合金
• 涡轮盘的作用：装配叶片，传递动力, 占发动机总 重20-25%。
• 重要性：是发动机失效或飞机失事的重要部件
– Fatigue – Corrosion
• 工作状况
– 10500rpmv(Trent 800 Engine) – Medium temperature: 650℃(If blades at 1550℃) – High stress: Mechnical stress 10000Mpa during take-off
叶片制备技术
2.4.4.2 力学性能
• 镍基高温合金力学性能 的各向异性
– 普通铸造高温合金形成的 随机取向等轴晶组织，其 宏观力学性能是各向同性 的。单晶合金由于晶体结 构的对称性，力学性能则 明显依赖于应力的取向。 对于定向凝固柱晶材料， 沿晶体生长方向的性能为 各向异性，而在横截面则 为各向同性。
Examples of disk failure
Sao Paulo, Brazil, 2000, Failure of compressor disks, CF-6 engine
2.2.3.1 涡轮盘的制备工艺
两种典型工艺：铸锻和粉冶
粉末盘 vs 铸锻盘
TEM micrograph of P/M disc
2.4 高温合金
2.4.1 概述
• 高温合金定义：高温合金又称超合金 (Superalloys)，是可以 在600～1100℃氧化和燃气腐蚀条件下承受复杂应力、长期 可靠工作的一类金属材料。
• 高温合金特点
1. 具有优良的高温性能 2. 承温能力强 3. 综合性能优越
Nickel-based superalloys are used in load-bearing structures to the highest homologous temperature of any common alloy system (Tm = 0.9, or 90% of their melting point).
T. Osada et.al. Superalloys 2012
涡轮盘合金及制备工艺的发展
合金强化
沉淀强化
Grain Size & Mechanical Properties
随晶粒度增大：抗蠕变、抗裂纹扩展增强 强度、低周寿命减低
轮心：温度低、 强度与抗疲劳 为主---细晶 轮缘：温度高、 抗蠕变为主--粗晶
高温合金分类
合金基体 分类
铁
镍
钴
基
基
基
合
合
合
金
金
金
强化类型 分类
固
时
溶
效
强
强
化
化
合
合
金
金
成型工艺 分类
变
铸
粉
形
造
末
合
合
冶
金
金
金
等定单 轴向晶 晶柱
晶
我国高温合金牌号表示法
• 根据“高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号（ GB/T14992-2005）”，我国高温合金以成形方式、主要强化类型和 基体元素为命名原则。
• 前缀:
– GH:变形高温合金; K：普通铸造高温合金 – DZ：定向凝固柱晶高温合金; DD：单晶高温合金 – HGH:焊接高温合金丝; MGH：弥散强化高温合金 – FGH：粉末高温合金
后缀，特定工艺或特定化学成分，英文字母 同一材料内不同牌号编号，数字 材料分类号，数字 前缀，基本特性类别，汉语拼音
双组织双性能盘
2.4.4 叶片用高温合金
Recent advances have been spurred by the advent of single crystal casting technology
Progress in turbine blade capability has continued for over 50 years
几种典型高温合金
• GH3030
– Ni-Cr基固溶强化性变形高温合金，常用于燃烧室；
• GH4169
– Fe-Ni基沉淀硬化性变形高温合金，用途广泛；
• K403
– 镍基沉淀硬化型等轴晶铸造高温合金，使用温度在 1000°C以下；
• DZ4125
– 镍基沉淀硬化型等定向柱晶铸造高温合金，使用温度 在1050°C以下；
δ = 2 ×[ aγ ' − aγ ]
aγ ' + aγ
∑ aγ = aγ0 + i Γγi xiγ
∑ aγ '
=
a0 γ'
+
Γ x γ ' γ '
ii i
Γ: Vegard’s coefficient
镍基高温合金力学性能与温度的关系
The yield stress increases with increasing temperature until to 800℃ Beyond the peak, the behaviour of the alloys is determined by the strength of γ’phase
高温合金中各元素的作用
Element
Ni Co Cr Mo W Fe Al Ti Nb C B N Zr Mn Cu Ce Si La Y
Effect
High temp. strength, Phase stability (基体元素) High temp. strength (固溶强化，沉淀强化) Oxidation resistance, High temp. strength (形成碳化物) High temp. strength (固溶强化) High temp. strength (固溶强化，形成Laves相) Reduce cost Gamma prime formation (0.6%-2%), Deoxidation Gamma prime formation (2%-3%) Gamma-double prime formation High temp. strength, grain size control (形成碳化物) High temp. creep strength (晶界强化) High temp. strength, Austenite stability High temp. creep strength (晶界强化) Austenite stability, Reduce cost (可部分代替Ni) Austenite stability, Reduce SFE High temp. creep strength (晶界强化) Oxidation and sulfidation resistance Oxidation resistance Oxidation resistance
高温合金一般处理工艺
真空感应熔炼 (VIM)
熔模精铸•等轴晶 •定向（源自S）•单晶（SX） •…•电渣精炼 （ESR）
•真空电弧重熔 （VAR）
开坯（Billet Making）
雾化制粉 筛分 机械合金化
固化、除气
喷射成形 Spray Casting
….
锻造成形（Forging operations）