第7章 逐步聚合
第二章 缩聚与逐步聚合
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第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization
2.1 引言
2 缩聚与逐步聚合
CH2 CH2 O
CH2 C O
成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8-11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成
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2.4 线型缩聚动力学 1、官能团等活性概念
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。
2－2官能度体系： 可得到线形聚合物 2 官能度体系： 得到线形聚合物
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2－3、2－4官能度体系：体形缩聚物
O HO—CH2——CH—CH2——OH + C O C O O—CH2—CH—CH2 —O——O O C O C O
OH
e.g：苯酐和甘油反应
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练习
己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？
RP k COOH OH
'
k3 k1 H k' k 2 k HA
上式表明，外加酸催化的聚酯化反应，RP对[COOH]、 [OH]均为一级反应，总的反应级数是二级。 官能团等当量，仍以C（mol/l）表示羧基浓度：
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dc 速率表达式： RP k 'c 2 c [COOH ] 或 [OH ] dt 1 1 ' kt 积分式： c c0
结构单元总数 消耗单体总数 Xn ＝ 大分子数 大分子数 起始单体总数 N0 大分子数 N
1 Xn 1 p
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讨 论：
① 公式使用范围：2－体系以及2－2体系等mol反应 （即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比
时Xn与P的定量关系；
第5章逐步聚合反应
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
聚合度的影响因素：化学计量、动力学、热力学参数、聚合实 施方法 功能基摩尔比r
高分子基础
反应程度P
5.1－5.2
第5章 逐步聚合反应
5.2.1.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度与功能基摩尔比、 反应程度的关系
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
两大类：缩合聚合（简称缩聚，Polycondensation) 和 逐步加成 聚合(Polyaddition) 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经过多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而 逐步形成聚合物的过程，机理上属于逐步聚合反应。
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.4 单体功能度与平均功能度
单体功能度：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反 应点的数目（f ）。 在逐步聚合反应中，单体所带功能基的种类主要为-OH、-NH2、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2、-N=C=O等。 反应条件不同时，同一个单体的功能度可能是不同的。 例如苯酚的以下聚合反应：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2.2 逐步加成聚合反应主要类型 （1）重键加成逐步聚合反应：含活泼氢功能基的亲核化 合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚 合反应。
聚氨酯 （2）Diels-Alder加成聚合：乙烯基丁二烯的聚合：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
高分子化学第二章_逐步聚合
（2）溶液聚合
单体加入适当的催化剂在溶剂中的缩聚反应。
（3）界面缩聚
将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的
界面上进行缩聚反应。
（4）固相缩聚
使单体或低聚物在熔点以下的温度所进行的缩聚反应。
重要线形逐步聚合物 聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的 线形缩聚物。
七、体型缩聚
体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先 进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能：
（1）外加酸催化缩聚反应
X n k c0t 1
（2）自催化缩聚
X
n
2
2k c 0 t 1
' 2
3.缩聚反应速率的影响因素 （1）温度 （2）压力 （3）催化剂
第四节、线型缩聚物的聚合度
一、定义：
用结构单元表示的聚合度： Xn=结构单元总数/大分子数 用重复单元总数表示的聚合度： DP=重复单元数/大分子数
二、缩聚反应
1、缩合反应分类
平衡线型逐步聚合
线型缩聚聚合 聚合产物 结构不同
热力学
不平衡线型逐步聚合
体型缩聚聚合
单体官能度
（1）单体官能度 单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般 就等于单体所含功能基的数目。
如：HO-CH2CH2-OH,
f = 2;
丙三醇，f = 3.
（2） 平均官能度( f )
2、按参加反应的单体分类
均缩聚
只有一种单体参与的缩聚反应
混缩聚
由两种单体参与的缩聚反应
共缩聚
共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与，所得聚 合物分子中含有两种或两种以上重复结构单元的缩 聚反应。
《高分子化学》教案第7章开环聚合
第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
高分子化学名词翻译和解释
第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元为。
聚合度（DP、Xn）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以DP表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。
分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值。
即。
用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
逐步聚合反应
水
说明：
总反应速率取决于 p & K
26
• 缩聚反应为可逆反应，R＝0，故聚合度不高
p 1 p 0 K K p K 1
2
2
1 Xn K 1 1 p
封闭体系聚合 度取决于K
27
平衡过程
b:不断排出低分子物质
OH COOH OCO H 2O
k-1
的反应数)；
• a剩余Na-Nap，b剩余Nb-Nap，(a+b)的总剩余数
为N＝ Na+Nb-2Nap
• 一个大分子链有2个端基，所以大分子总数为端
基数的一半，即
N a Nb 2 N a p 2
聚合度定义
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
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2.4 线型缩聚反应动力学
2.4.1 官能团的等活性概念
• 逐步进行，有多个平衡，若K不等，则动力学无 法处理；
• 最初认为：官能团的活性随分子量的增加而递减。 • 理由：聚合度增大后，分子活动减弱，碰撞频率 降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分 子甚至有可能将活性端基包埋起来等。
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官能团(Functional group)活性相等 • 研究证明：一元酸和二元酸与乙醇反应，当 n>=3以后，酯化 K 趋向定值，二者的 K 相近。
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
• 但
Na r N a 2N b分子的作用(Cb中一个 官能团能起封端作用；另一端不带官能团，但也能封端)
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
chap2 缩聚和逐步聚合
二级反应
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dC = k 'C 2 dt
二级反应
= k 'C 0t + 1
积分并引入 p，得 ： 1
1 p
Xn = k 'C0t+1
1/（1-p）或 Xn 与时间 t 成动力学
聚酯化反应K值较小，小分子副产物若不及时 排除，逆反应不能忽视。 分别考虑水不排除和部分不排除（残留水的浓度 为 nw ）两种情况： COOH + OH C0 t时（水未排除） C t时（水部分排除） C
2
一、引言
按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反 应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理， 大多数烯类加聚属连锁机理。
第二章 缩聚和逐步聚合
（stepwise polymerization）
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本章内容
一、引言 二、缩聚反应 (polycondensation) 三、线形缩聚(linear polycondensation) 四、线形缩聚动力学 五、影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 六、分子量分布（MWD） 七、 逐步聚合的实施方法
K = k1 / k 1
0.5 = 0.75 p=1 2
2 1 = =4 Xn= 0.5 1 0.75
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1 Xn= 1 p
符合此式须满足官能团数 等当量的条件。 聚合度将随反应程度而增 加
p=0.9
第2章 缩聚逐步聚合
HO CO(CH2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H O 2
第二章 缩聚和逐步聚合
2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
共缩聚
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降 低聚合物的 Tg、Tm,， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
第二章 缩聚和逐步聚合
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation） 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物（线形 缩聚 Linear Polycondensation），如
自由基聚合：延长反应时
间主要是提高转化率，对
分子量影响较小。
第二章 缩聚和逐步聚合
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应
为例讲述逐步聚合。