高吸水性天然材料的发展

高吸水性树脂的制备与应用研究 论文关键词： 高吸水树脂；吸水机理；结构 论文摘要： 本文介绍了淀粉类、纤维素类、共聚合类、复合类以及可生物降解类高吸水性树脂及其发展、结构以及吸水理论,并对目前的研究现状进行了分析。高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性,因而广泛地应用于农业、林业、园艺等领域。

1 高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂发展迅速，品种繁多，根据现有的品种及其发展可按以下几个方面进行分类。 1.1 按原料来源主要分类 1淀粉系：包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。 2纤维素系：包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。 3合成树脂系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等。 1.2 按亲水基团的种类分类 ①阴离子系：羧酸类、磺酸类、磷酸类等； ②阳离子系：叔胺类、季胺类等； ③两性离子系：羧酸-季胺类、磺酸-叔胺类等； ④非离子系：羟基类、酰胺基类等； ⑤多种亲水基团系：羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。 1.3 按制品形态可分四类：粉末状；纤维状；膜状；圆颗粒状。 2 高吸水性树脂的发展 2.1国外发展 上世纪50年代前，人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物，如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。50年代，科学家通过大量的实验研究，建立了高分子吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。 高吸水性树脂是20世纪60年代末发展起来的，最早在1961年由美国农业部北方研究所Russell等[1]从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其目的是在农业和园艺中作为植物生长和运输时的水凝胶，保持周围土壤的水份；其后Fanta等接着进行研究，于1966年首先发表了关于淀粉改性的物质具有优越的吸水能力的论文，指出淀粉衍生物具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至具有吸湿保湿性，这些特性都超过了以往的高分子材料。首次开发成功后，世界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作，并取得了一系列的研究成果。 1975年美国谷物加工公司成功研究出淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂，但直到1978 年才由日本的三洋化成工业率先进行了商业化生产，将高吸水性树脂用于一次性尿布，于1979年在日本名古屋投产了1000吨/年的生产设备[2]，产品远销欧美各国，使其市场潜力和应用研究受到人们的重视。高吸水性树脂的发展也随之进入了一个新的时代。 70 年代末美国UCC公司用放射法交联各种氧化烯烃聚合物，合成了非离子型的高吸水性树脂，其吸水能力高达2000倍，从而打开了合成非离子型高吸水性聚合物的大门。 80年代出现了以天然化合物及其衍生物为原料(藻酸盐、聚氨基酸、壳聚糖、蛋白质等)制取的高吸水性材料，同时，出现了高吸水性复合材料，由于它能改善吸水性材料的耐盐性、吸水速度、水凝胶的强度等许多性能，所以发展迅速。 90年代初，吸水性树脂的研究更是突飞猛进。最新开发了对环境友好的聚氨基酸系高吸水性树脂、可生物降解的复合纤维或无纺布材料、高吸水性树脂泡沫、芳香性卫生用品、室内装饰性凝胶材料等。目前，日本触媒、三洋化成及德国Stockhausen 三大生产集团掌握了全球高吸水树脂70%的市场，他们之间均以技术合作方式，进行着世界性国际联合经营，占居了世界主要技术和市场[3]。 在过去将近20年中，世界高吸水性树脂的市场需求持续强劲增长，图1是全球高吸水性树脂的生产能力和趋势图，从1986年世界高吸水性树脂产量不足0.5万吨/年，到2001年为125万吨/年[4]。目前全球对高吸水性树脂生产和需求几乎是直线上升趋势。在本世纪，随着北美、西欧高吸水性树脂市场逐渐进入成熟期，以及亚太和拉美等新兴市场的快速发展，全球对高吸水性树脂的需求将急剧膨胀，全世界对高吸水性树脂的需求将不断增加。 2.2国内发展 我国从80年代才开始研制高吸水性树脂， 1982 年中科院化学研究所的黄美玉等[5]在国内最先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，80年代后期己有20多个单位、研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出聚丙烯酸类的高吸水性树脂，建起国内第一套100吨/年的生产装置。我国高吸水性树脂的消费始于1991年，一些独资或合资企业引进护翼卫生巾生产线，1993年引进尿裤生产线后,消费需求不断增加。1985年北京化工研究院申请了国内第一项吸水性树脂的专利,到2006年底，我国己申请专利200多项，主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水性树脂。 近年来，医用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有机—无机复合材料的研究也日益增多。如淀粉类可生物降解高吸水材料、聚氨基酸类、可生物降解高吸水性树脂、无机—有机复合高吸水性材料、羟乙基纤维素高吸水性材料的合成及性能研究。在应用研究方面，90年代末，我国己将高吸水性树脂在农业领域的应用列为重大科技推广项目。吉林省开展的移植苗木研究，黑龙江省开展的种子培育研究均取得可喜成就，新疆、河南等省也在研究利用吸水性树脂改良土壤，甘肃省中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、西北师范大学等许多单位也开展了高吸水性树脂研究工作，开发出一系列新型的有机—无机复合材料、可生物降解的高分子材料以及耐盐耐高温等高吸水性树脂，成功应用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。 高吸水性树脂在我国有着巨大的市场潜力，但在工业化及应用研究方面与国外还有很大差距，我国所需的高吸水聚合物大部分仍需要进口。如何加强高吸水性树脂吸水理论的研究，并开发出性能良好而廉价的吸水性树脂，这些都需要我们作进一步的努力。 3．高吸水性树脂的结构与吸水机理 3.1 高吸水性树脂的结构 高吸水性树脂是一种三维网络结构，它不溶于水而大量吸水膨胀，形成高含水凝胶。高吸水性树脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有这种特性，其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。实验表明：吸水基团极性越强，含量越多，吸水率越高，保水性也越好。 而交联度需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱除[6]。高吸水性树脂的微观结构因合成体系的不同而呈现出多样性。 大多数高吸水性树脂是由分子链上含有强亲水性基团(如羧基、磺酸基、酞胺基、羟基等)的三维网状结构所组成，如图1所示。吸水时，首先是离子型亲水基团在水分子的作用下开始离解，阴离子固定在高分子链上，阳离子作为可移动离子在树脂内部维持电中性。由于网络具有弹性，因而可容纳大量水分子，当交联密度较大时，树脂分子链的伸展受到制约，导致吸水率下降。随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静电斥力使树脂溶胀，同时，树脂内部的阳离子浓度增大，在聚合物网络内外溶液之间形成离子浓度差，渗透压随之增大，使水进一步进入聚合物内部。当离子浓度差提供的驱动力不能克服聚合物交联构造及分子链间的相互作用(如氢键)所产生的阻力时，吸水达到饱和。 图1 高吸水树脂的离子网络结构 3.2 高吸水性树脂的吸水机理 文献资料报道，高吸水性树脂吸水机理有多种说法，其中有两种占主要地位，金益芬等[7]认为高吸水性树脂吸水有3个原动力：水润湿、毛细管效应和渗透压。高吸水能力主要由这3个方面的因素决定。水润湿是所有物质吸水的必要条件，聚合物对水的亲和力大，必须含有多个亲水基团（如-OH、-COOH等）；毛细管效应则是让水容易迅速地扩散到聚合物中；渗透压可以使水通过毛细管扩散、渗透到聚合物内部，或者说，渗透压可以使水连续向稀释聚合物固有电解质浓度的方向发动。刘廷栋等[8]则认为当水与高分子表面接触时主要有3种相互作用：一是水分子与高分子中电负性强的氧原子形成氢键；二是水分子与疏水基团相互作用；三是水分子与亲水基团的相互作用。上述两种理论虽然表述不相同，但二者的理论都是建立在高吸水聚合物的主体网络结构基础之上的，实质是相同的。 高吸水性树脂吸水后形成高含水凝胶，属于弹性凝胶。高吸水性树脂的出现促进了凝胶学理论的发展，弹性凝胶的基本规律和特性也适用于高吸水性树脂。在研究吸水性树脂的吸水理论中，最具代表性的就是Flory对凝胶研究过程中提出的热力学理论公式以及Omidian等提出的吸水动力学理论。 3.2.1 Flory-Huggins热力学理论 Flory[9]深入研究了高分子在水中的膨胀后，从聚合物凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发，导出了高吸水性树脂溶胀平衡时的最大吸水倍数理论公式： （3-1） 式中： Q—吸水倍数； Ve/V0—交联密度； (1/2-x1)/V1—对水的亲和力； Vu—单体单元的摩尔体积； i/Vu—固定在树脂上的电荷密度； S—外部溶液的电解质离子强度； 式中的分子第一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，是增加吸水能力的部分；从这个公式可得出： (1)对于离子性高吸水性树脂，由于i/Vu为一个较大值，因此吸水倍数Q较大；而对于非离子性树脂，i/Vu值较小，所以吸水倍数Q较小。 (2)分母Ve/V0表示交联密度，因此在相同接枝率的情况下，交联剂用量越少，交联密度越小(要形成有效的三维网络结构)，即分母越小，Q值越大，树脂的吸少能力越好。 (3 )对于同一树脂，当外部为电解质溶液时，由于树脂结构是确定的，因而可将Vu，V1，i/Vu，Ve/V0视为常数，同时电解质浓度不是很大时，溶剂与树脂的亲合力与纯水时的差别不大，此时溶液离子强度S越大，Q值越小，且Q5/3与S1/2成反比，这就解释了高吸水树脂在盐溶液中其吸液率急剧下降的原因。 但处于吸水状态的高吸水性树脂，显示橡胶的弹性行为，其刚性率G与交联 密度成正比。 G=RT·Ve/V0 （3-2） 吸水倍率Q表示交联密度小时，吸水倍率大，但刚性G则反而降低。显然只控制交联密度是不能同时满足既提高吸水能力，又获得高强度凝胶的高吸水性树脂。进一步解释为，达到吸水极限（吸水倍数最高状态时）的树脂，吸水倍数高时其凝胶的弹性就变差。而具有高吸水能力的树脂没有达到吸水饱和状态时，其吸水凝胶具有一定程度的弹性。这种理论指导的意义在于：仅仅注重追求高吸水倍数的树脂，而不照顾吸水后树脂水凝胶的刚性（弹性）是缺乏实用价值的，如果树脂吸水后变成稀汤状，吸水倍数再高也缺乏实用价值。获得具有良好实用价值的树脂既要兼顾尽可能高的吸水倍数，又要保证一定的弹性“成型”性。