定量分析化学教案

定量分析化学

授

课

教

案

主讲教师：

使用教材：《定量分析化学》

江西农业大学理学院

分布系数（δ）：

一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布

3．酸度对酸碱型体分布的影响

三、酸碱溶液的pH 计算

2．酸碱溶液的pH计算

实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓

住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套。

四、酸碱指示剂

1．指示剂的变色原理

2．影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶

剂等因素

3．指示剂的选择原则：

（1）指示剂的变色范围越窄越好。

（2）指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。

4 五、酸碱滴定的基本原理

1．滴定曲线

（1）强酸、强碱的滴定曲线

（2）一元弱酸（碱）的滴定：

弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：Ca Ka >10-8或C b K b≥10-8

（3）多元酸碱的滴定

①多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满

足C a K a≥10-8（C b K b≥10-8）。

②若能分步滴定，则必须满足K a1/K a2>104（K b1/K b2>10-4）

③混合弱酸的滴定与多元酸的类似。

2．滴定突越范围

影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

五、应用与示例（自学）

作业4：（1），（3），（6），（7）；11；15。

（2）ML n 型配合物的逐级稳定常数K n 和累积稳定常数β 2．副反应系数

在配位反应中，把被测金属离子M 与EDTA 之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。

✧ EDTA 的酸效应系数αY(H)

由于H +的存在，在H +和Y 之间发生副反应，使Y 参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。

[][]

[][][][][][][][]

[][][][][][]

1

234566

234565

34564

4563

562

6426

5

4

3

22

34Y(H)H H H H H H 1Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y Y Y'αK K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K ++++++

-

+

+

-

-

-

-

++++++

=++++++=

=

✧ 配位应系数αY(N)

金属离子M 的副反应系数αM （配位效应系数）

由于其他配位剂L 的存在使金属离子与EDTA 主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数αM (L)表示。

[][][][][]

n

n 221M(L)L β......L βL β1M M'α++++==

（3）配合物的MY 的副反应(可以忽略不计。) 3．条件稳定常数

在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K ′MY 。

两次测量法；为了消除残余液接电位引起的误差，选用的标准缓冲溶液的pH 应和待测液的pH 接近。059

0.E E pH pH s

x

s

x

-+

=

4.测量误差和注意事项： 5．离子选择电极的电极电位

ϕ

Ii

i

C lg nF RT

.K a lg nF RT .K 30323032±'=±

=ϕ

i

i

f lg

nF RT .K K α

±='3032

式中，K '和K 为电极电位活度式和浓度式的电极常数；a 代表活度；f 代表活度系数；C 代表分析浓度；

α代表副反应系数；n 代表响应离

子电荷，响应离子为阳离子时取+号，为阴离子时取-号。 6．离子选择性电极的性能 （1）与Nernst 方程式的符合性: （2）选择性 （3）稳定性 （4）检测限： （5）有效pH 范围： （6）响应速度

此外，离子选择电极还有内阻、不对称电位、温度系数、使用寿命等性能指标。

7．离子选择电极测溶液中离子的浓度 指示电极：离子选择性电极 参比电极：饱和甘汞电极

为保持电极常数K`不变，可采用两种方法：

a)若试样的基质组成基本固定并已知，可选用与样品基质相同的标准样，或配制人工合成基质来制备测量用的标准溶液。

b)若试样基质组成复杂，变动性大，使用总离子强度调节剂(Total ion

strength adjustment buffer, TISAB)分别调节标准液和待测液，以维持溶液具有相同的活度系数和副反应系数。

a.两次测量法

要求：电极响应严格符合Nerest 关系式，且Ex-Es 差值不能太小。 b.标准曲线法

配制不同浓度的标准溶液分别测E 。以Es~lgCs 作图，测Ex ，由标准曲线指出相应的Cx 。

优点：即使电极响应不完全符合Nerest 关系式，也可得到满意的结果。 c.标准加入法

在试样基质组成复杂，变动性大，或没有基质相同的试样或人工合成基质利用时，宜采用标准加入法。

10V

)V V (V C V V V C V C C S

E s

s

s

s

s

s

-+=

++=∆

8．电位测量的准确度 E n E RT

nF C C ∆≈∆=∆39

9.根据Nernest 方程式，指示电极的电位在滴定终点时将发生急剧变化，故电位滴定法由电极电位变化率最大点确定滴定终点，方法有 E-V 曲线法，△E/V-v 曲线法和△2E/△V 2-v 曲线法及目测法。 10.电位滴定法具有客观可靠，准确度高，易于自动化，不受溶液有色，浑浊的限制等优点，特别适于没有合适指示剂的滴定反应，并常用于确定指示剂的变色终点或检查新方法的可靠性。

11.永停滴定法是重氮化滴定和Karl Fischer 测定微量水分的常用方法，其滴定曲线根据电流变化的特性可分为可逆电对滴定不可逆电对，不可逆电对滴定可逆电极对及可逆电对滴定可逆电对三种类型。 []

S

X

S

X

C lg C lg nF

RT

.-=E -E 3032