石膏对粉煤灰活性激发的研究进展
钛石膏的改性及性探究能
钛石膏的改性处理及性能研究摘要：采用破碎、干燥、粉磨、煅烧和陈化等处理工艺对钛石膏进行物理改性,研究了煅烧温度对钛石膏力学性能的影响，通过掺加硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥等外加剂对钛石膏进行化学改性，确定了外加剂掺加量的最佳配比，并对改性机理进行了探讨。
并研究了钛石膏与粉煤灰混合后的性能。
结果表明,钛石膏经180 C煅烧3 h,掺加0.5% 硫酸钠、3%生石灰和5熾酸盐水泥，制得的试样力学性能可以达到：2 h抗折强度2.6MPa 抗压强度3.2MPa,绝干抗折强度4.58MPa抗压强度5.2M Pa。
将高钙粉煤灰和普通原状低钙粉煤灰合理搭配后，再与钛石膏复合，可获得性能优异的新型建筑材料。
关键词:钛石膏；物理改性；化学改性；力学性能；粉煤灰1. 引言化工废石膏主要来源有二：一种是在用钙盐与硫酸反应制备有机或无机酸时，在生产过程中直接反应而得；另一种是生产过程中为中和过剩的硫酸，即中和酸性废水、废液而加入含钙物质，或用石灰石浆液吸收烟气中的硫时，生成的以石膏为主要成份的废渣。
化工废石膏有磷石膏、氟石膏、钛石膏、苏打石膏、制盐石膏和烟气脱硫石膏［10］等。
2000年, 我国的排放量已达1000万t ,但仅有少量得到了利用。
用硫酸法生产钛白粉时，需要加入石灰（或电石渣）以中和酸性废水，在此过程中产生的工业废渣其主要成分为二水石膏，这种工业废渣称为钛石膏［1］。
每生产1t钛白粉就产生浓度为10%的酸性废水100-200t ,如上海钛白粉厂每天就约产生废酸水3500-4000t, 用石灰（或电石渣）中和处理后,每天产生含水率45流右的钛石膏60-80t。
全国每年约产生16-24万t钛石膏。
目前尚未得到有效利用，钛石膏堆放，造成土地资源浪费［2］。
钛石膏工业废渣经雨水冲刷和浸泡，其中包含的有害可溶性物质溶于水中，会严重污染地下水及地表水；另外，堆积的钛石膏经风吹日晒后，以粉末状飘散于大气中会污染环境，威胁人体健康。
粉煤灰基地质聚合物材料的应用研究进展
性能。
刘泽等 ［９－１０］ 研究证明循环流化床超细粉煤灰基
地质聚合物与 Ｚｎ ２＋ 、 Ｐｂ ２＋ 均具有较好的相容性， 使
得大掺量 Ｚｎ ２＋ 的固化率达 ９９％以上， Ｐｂ ２＋ 的固化率
也达到了 ９０％ 以上。 其对含铬电镀污泥也可以进
行良好的固化， 固化体强度较高， 毛林清等 ［１１］ 对
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｆｌｙ ａｓｈ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ － ｆｉｒｅｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｈａｓ ｃａｕｓｅｄ ｃｅｒｔａｉｎ ｈａｒｍ ｔｏ ｔｈｅ ｅａｒｔｈｓ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｆｌｙ ａｓｈ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ
水等发泡剂对块体、 球形等吸附材料进行起泡处
技术的投入及研究， 以应对水资源短缺的问题。
理， 以增加其吸附活性位点， 从而加大吸附量。 因
粉煤灰本身具有特殊的多孔蜂窝状结构、 比表
面积较大， 又具有 Ａｌ ２ Ｏ ３ 、 ＳｉＯ ２ 、 ＣａＯ 等活性组分，
此， 块体及球形吸附剂特别是球形吸附剂很有可能
固体废弃物中包含了大量的重金属及其化合物， 如
且在内部形成密闭性良好的牢笼形状， 从而可以将
断富集并潜移默化地渗透到了广袤的土壤及水资源
实现了以废治废、 变废为宝的环保目标， 在材料、
Ｐｂ、 Ｚｎ、 Ｃｓ、 Ｓｒ、 Ａｓ、 Ｃｄ 等， 有害重金属离子不
重金属离子、 有毒废物质等包裹在牢笼空腔内部，
中， 这对人们赖以生存的生态环境造成了严重的威
粉煤灰基地聚物的性能影响因素及其凝胶产物研究进展
system. In this paper, based on the formation and advantage of geopolymer, the advantage of fly ash was analyzed as silicaaluminum precursor. Also, the influences of activator ions, curing conditions and calcium-components were emphasized on
灰基地聚物材料的凝胶产物变化及其反应机理研究进展。 目前含钙固废作为添加物逐渐应用于改性粉煤灰基地
聚物中,因此明确凝胶产物组成和反应机理将为粉煤灰基地聚物材料性能优化提供理论指导。
关键词:粉煤灰; 地聚物; 钙组分; 养护条件; 凝胶产物; 反应机理
中图分类号:TU526
文献标志码:A
文章编号:1001-1625(2021)03-0867-10
原材料,经碱激发制备地聚物材料( CaO 质量掺量设置了 0% 、5% 、20% 和 40% ,后文所出现的掺量,均为质
量掺量;Si / Al 摩尔为 2. 0;液固比为 0. 38) ,并对凝胶产物和原材料的组成与结构进行测试,研究发现不掺
CaO,产物为地聚物( N-A-S-H) 凝胶;CaO 掺量为 5% ,产物为( N,C) -A-S-H 凝胶;CaO 掺量为 20% ,产物为
( 图 1) 。 地聚物相关文章发表数量逐年增长,其中地聚物硅铝基材主要以粉煤灰、偏高岭土、高岭土、高炉矿
渣和赤泥为主,粉煤灰和偏高岭土的研究最广泛。 2018—2020 年粉煤灰地聚物的研究论文发表量已超出偏
高岭土地聚物的一倍之多。 低钙粉煤灰地聚物的相关参考文献众多,基础理论研究成果和试验数据比较丰
粉煤灰全尾砂胶结充填料研究
粉煤灰全尾砂胶结充填料研究王立宁;张闯【摘要】研究了以粉煤灰为主要组分的胶结充填料,得到粉煤灰作为胶结充填材料的最佳配合比,其强度和工作性能满足矿山开采充填使用要求.粉煤灰胶结充填材料的强度主要由以未反应的粉煤灰微粒为骨架,团簇状和无定形丝状凝胶类物质充填到骨架中,片状氢氧化钙和丝状物彼此交叉搭接,使得整个体系具有一定强度.【期刊名称】《粉煤灰综合利用》【年(卷),期】2011(000)005【总页数】3页(P34-36)【关键词】粉煤灰;激发剂;充填料;强度【作者】王立宁;张闯【作者单位】北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京100083;大庆油田工程有限公司环境监测评价技术研究所,黑龙江大庆163453【正文语种】中文【中图分类】TD853.34+3近三四十年来，胶结充填料因其能最大限度地回填各种复杂地质条件下的矿体而得到广泛应用。
但目前采用胶结充填法开采的地下矿山中，其充填成本约占采矿总成本的50%左右，其中水泥的使用成本就占到了充填成本的一半以上[1]。
粉煤灰是火力发电的产物，2009 年粉煤灰产生量为 3.75 亿 t[2]，2010 年预计产生量达4亿t，如何处理如此大量的粉煤灰是环境所面临的压力。
为了能降低胶结充填料的成本，同时又能大量利用粉煤灰，开展了粉煤灰和尾矿等废料作为矿井充填料的研究。
1 试验原材料和试验方法1.1 试验原材料(1)试验使用Ⅱ级粉煤灰，取自山东枣庄某电厂，化学成分见表1，XRD分析如图1。
可看出Ⅱ级粉煤灰的主要矿物相是石英、氧化钙、钙黄长石和硬石膏。
(2)脱硫石膏取自北京石景山电厂的湿法脱硫排出的工业废料，用李氏瓶法测得密度为2.35g/cm3，其主要化学组成是CaSO4·2H2O，也含少量的CaCO3和氯化物。
(3)试验所用的石灰为化学纯，CaO含量≥98%。
(4)尾矿渣为密云铁尾矿，化学成分见表1。
可以看出，尾矿渣的主要化学成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，SiO2达69.52%，属高硅型铁尾矿。
矿粉活性激发研究综述
矿粉活性激发研究综述王璐;张士萍;顾明光;周鹏;曹巍【摘要】矿渣是工业废弃物,但因为其含有的CaO、SiO2和Al2O3的比重约在85％以上,与水泥熟料的成分十分相似,是理想的水泥替代品,其具有潜在活性,是绿色环保、价格低廉的建筑材料,完全适合用作水泥掺和物.用矿粉替代水泥,既减少水泥生产所带来的污染,同时也降低了混凝土生产成本.对矿粉的复合激发剂进行研究,以便于今后对高掺矿粉混凝土的强度及耐久性能进行更深入研究,以确保其能够应用到实际工程中.【期刊名称】《江苏建材》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】4页(P17-20)【关键词】矿粉;活性;活性激发;渗透性【作者】王璐;张士萍;顾明光;周鹏;曹巍【作者单位】南京工程学院建筑工程学院,江苏南京211167;南京工程学院建筑工程学院,江苏南京211167;南京工程学院建筑工程学院,江苏南京211167;南京工程学院建筑工程学院,江苏南京211167;安徽建筑大学土木工程学院,安徽合肥230601【正文语种】中文矿渣是工业废弃物，在每年钢材高产的情况下，若将其弃之不顾，必然会占用大量的土地资源，造成环境污染。
矿粉中含有成分与水泥熟料的成分十分相似。
若将矿粉大量甚至完全替代水泥，不仅解决了矿渣本身带来的污染问题，还促进钢铁企业和水泥企业的转型升级。
若钢铁企业将矿粉投入生产线，不仅能给企业增加效益，还能激发企业建设绿色钢厂的动力，为二氧化碳的减排作出贡献。
若水泥企业转型开始生产矿粉，必能节约大量能源，保护大气环境，为我国发展循环经济作出贡献。
矿粉中含有大量的CaO、SiO2和A2O3，这些成分的存在主要是因为矿渣的矿物组成有：钙长石、钙镁黄长石、钙铝黄长石和硅酸二钙。
其中，钙镁黄长石、钙长石、钙铝黄长石的水硬性非常差，硅酸二钙在常温下水硬性也十分缓慢。
矿渣晶体有以下两部分组成：一是不稳定的玻璃相，二是稳定的结晶相。
玻璃相具有一定的活性，而结晶相不具有活性，所以可以认为矿粉的主要活性来源是矿渣中的玻璃体。
几种化学物质对粉煤灰水泥活性激发效果
掺量对水泥性能 的影 响， 并在此基础上确定 粉煤 灰水 泥 中适宜
的粉煤灰掺量。 试验结果 列于表 ３ 。
表 ３ 不同粉煤灰掺量的粉煤灰水泥的砂浆强度测试结果
度 提高 ， 强度 达到 ５．ＭＰ， ２ｄ ８ ２ ａ但掺 量增加 到 ２ ％时 ， ９ ． ０ 强度
（） １粉煤灰 ： 试验采用华能电厂的 Ｉ级粉煤灰 ， Ｉ 原灰经 过一 段时间 的粉磨 ， 磨至 比表面积为 ４ ０ｍ２ ｇ 粉煤灰 的化学成分 ５ ／ ， ｋ
见 表 １ 。
表 １ 粉煤灰化学成分 ％
和资源 ， 生态 环境保护 和可持续发展 的负面效应不可低估 【 对 １ ］ 。 与此 同时 ， 作为工业 固体 污染之首 的粉煤 灰 ， ２ ２ ， 的 到 ０ ０年 总
・６ ・ ８
表 ２ 水泥 的物理性能
测定方法》 进行 ； 标准稠度用水量、 凝结时间和安定性参照水泥国
表 ４ 不 同粉煤灰和激发剂掺量的粉煤灰水泥的强度测试结果
家标准 Ｇ ｆ １４－２０ （ Ｂｒ ３６ ０ １水泥标准稠度用水量凝结时间 、 － 安定 性检验方法》 进行 ； 水泥胶砂强度测定方法按照 Ｇ ７ ７－ １９ Ｂ １６ １ ９９ 《 水泥胶砂强度检验方法》 ；． 进行 ｘ 射线衍射（ Ⅺ ） 分析采用美国
成分 Ｓ０ Ｉ ３ ａ ｅ ￣ ／ ｉ ２ Ｏ ｓ ３ ａ ２ ５ ｏｓ ｉ ２ Ａ ２ Ｏ Ｆ ２ Ｋ ３ Ｔ０ ０ Ｃ ０ Ｍｇ ｏ ２ Ｐ ｓ Ｎ ０ ０ Ｌ
含 量 ６ ． ４５ ．３ ． １ ５ ．９ ．２ ．６ ０３ Ｏ０ ． １ ６ ２ ．６ ３５ ４０ ３ ８ ． １ ０８ ０１ ．５ ． ２４ ８ １ ８ ７
（ ｏｌｇ ｆ ｔ ａｓ ｃｅｃ ｄＥ ｇｎ ｅｉｇＮａｊ ｇＵ ｉｅｓｙｏ Ｔ ｃｎ ｌｇ ， ｉｇ １０ ９ Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｅ Ｍａｅ ｌＳ ｉ ｅ ｎ ｎ ｉｅｒ ， ｎｉ ｎｖ ｒｔ ｆ ｅｈｏｏｙ Ｎ蛆ｊ ０ ０ ， ｈｎ ） ｅ ｏ ｉ ｒ ｎ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ２
碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.6June,2023碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能刘㊀刚1,2,丁明巍1,2,刘金军2,万惠文1,薛永杰1,蹇守卫1,2(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉㊀430070)摘要:通过改变矿粉㊁粉煤灰㊁偏高岭土的配合比,用复配后的水玻璃进行碱激发,制备三元地聚物,测试了三元地聚物凝结时间以及抗折㊁抗压强度㊂利用XRD㊁SEM㊁EDS及DTG研究硬化浆体中水化产物的形貌和成分,并对水化过程进行分析㊂结果表明,该三元地聚物是由原材料在碱激发水化作用下生成的以水化硅酸钙(C-S-H)㊁水化硅铝酸钙(C-A-S-H)和水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶为主的复合胶凝材料㊂矿粉掺量越高,新拌浆体凝结时间越短,水化产物中钙系凝胶越多,试件强度越高㊂矿粉含量为10%㊁30%㊁50%㊁70%㊁90%(质量分数)的5组试件3d抗压强度分别为2.1㊁14.1㊁24.2㊁29.7㊁37.9MPa㊂养护龄期越长,反应越完全,水化产物越多,试件抗压强度越高㊂当矿粉含量为50%时,三元地聚物1㊁3㊁7㊁28d抗压强度分别为12.3㊁24.2㊁27.3㊁36.8MPa㊂当矿粉含量为90%㊁养护龄期为28d时,试件抗折㊁抗压强度最高,分别为12.0㊁52.0MPa㊂该体系较短的凝结时间使其在道路修补材料及3D打印等领域有着较为广阔的应用前景㊂关键词:矿粉;粉煤灰;地聚物;强度;微观形貌;水化过程中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2106-09 Hydration Behavior and Mechanical Properties ofAlkaline Excited Slag-Fly Ash-Metakaolin GeopolymerLIU Gang1,2,DING Mingwei1,2,LIU Jinjun2,WAN Huiwen1,XUE Yongjie1,JIAN Shouwei1,2(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:By changing the ratio of slag,fly ash and metakaolin,the ternary geopolymer was prepared by alkali excitation with the compound sodium silicate.The setting time,flexural and compressive strength of ternary geopolymer were tested. XRD,SEM,EDS and DTG were used to study the morphology and composition of hydration products in the hardened paste,and the hydration process was analyzed.The results show that the ternary geopolymer is composed of calcium silicate hydrate(C-S-H),calcium aluminate silicate hydrate(C-A-S-H)and sodium aluminate silicate hydrate(N-A-S-H)gels. The higher the slag content is,the shorter the setting time of newly mixed slurry is,the more calcium gel in the hydration products is,and the higher the strength of specimen is.The3d compressive strength of5groups of specimens with slag content of10%,30%,50%,70%,90%(mass fraction)is2.1,14.1,24.2,29.7,37.9MPa,respectively.The longer the curing period is,the more complete the reaction is,the more hydration products are,and the higher the strength of specimen is.When the slag content is50%,the compressive strength of ternary geopolymer at1,3,7,28d is12.3, 24.2,27.3,36.8MPa,respectively.When the slag content is90%and the curing age is28d,the flexural and compressive strength of specimen are the highest,which are12.0,52.0MPa,respectively.The short setting time of the system makes it have a broad application prospect in the field of road repair materials and3D printing.Key words:slag;fly ash;geopolymer;strength;microstructure;hydration process收稿日期:2023-02-19;修订日期:2023-03-27基金项目:海南省科技计划三亚崖州湾科技城联合项目(520LH016);湖北省科学技术厅重点研发计划(2021BCA126)作者简介:刘㊀刚(1981 ),男,教授㊂主要从事道路新材料研发㊁固废循环利用方面的研究㊂E-mail:liug@㊀第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2107 0㊀引㊀言随着国家基础建设不断发展,如今水泥混凝土行业需要向绿色环保方向发展,解决由生产成本所带来的自然资源枯竭㊁能源消耗㊁温室气体排放等各种问题,以实现可循环发展目标[1]㊂相对于水泥基复合材料,完全由工业固废组成的复合材料更有望实现可持续发展,而地聚物被认为是替代水泥基复合材料的最佳选择㊂地聚物是一种由硅铝原料(如赤泥㊁粉煤灰㊁偏高岭土㊁炉渣㊁稻壳和玻璃废料)通过碱㊁酸或盐类激发而得的无机聚合物㊂与水泥相比,地聚物生产所需能耗更低,产生二氧化碳更少,并且可以减少自然资源的使用[2]㊂由于地聚物具有材料价格低廉㊁耐久性优异㊁机械性能好㊁耐酸性强㊁耐高温好等优点,近年来对于地聚物的研究越来越多㊂Barbhuiya等[3]发现由70%(质量分数)粉煤灰和30%(质量分数)偏高岭土组成的地聚物比仅由粉煤灰组成的地聚物具有更高的抗压强度,且增加碱激发剂的模数可以使粉煤灰反应更完全,地聚物微观结构孔隙更少㊂Kim等[4]探究了不同Si/Al摩尔比对粉煤灰地聚物强度的影响,发现了一种通过原料中无定形物质含量和碱激发剂掺量推导地聚物抗压强度发展趋势的方法㊂Yuan等[5]探究了3D打印矿粉-粉煤灰地聚物的影响因素,发现提高砂胶比㊁降低粉煤灰/矿粉比或使用低模数的碱激发剂均会降低地聚物的可挤出性和可建造性㊂Wan等[6]通过加入硅粉改变Si/Al摩尔比,探究了不同Si/Al摩尔比偏高岭土地聚物聚合过程中Al和Si的溶解速率,结果显示,溶解速率随着Si/Al摩尔比增加而增加,说明可溶性硅酸盐可以加速铝酸盐单体聚合,在Si/Al摩尔比为2ʒ1时,聚合速率达到最大㊂目前对二元地聚物体系研究较多,多为不同因素对地聚物力学性能影响的研究,以及地聚物其他基本性能的探究,但对多元地聚物体系的水化机理尚未厘清㊂所以本文结合矿粉-粉煤灰地聚物体系与粉煤灰-偏高岭土地聚物体系,以矿粉-粉煤灰-偏高岭土三元地聚物体系作为研究对象,通过矿粉水化提供早期强度,用粉煤灰来改善体系的流动度,利用偏高岭土的无钙特点来中和由矿粉钙含量过高导致的凝结时间过短和后期开裂问题㊂分析不同配合比及养护龄期对三元地聚物性能的影响,探究具有更高性能的地聚物的配合比,并结合微观形貌探究其水化过程,研究结果可为地聚物应用于3D打印或道路修补材料领域提供理论依据㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料原材料:S95级矿粉㊁偏高岭土粉㊁粉煤灰㊁氢氧化钠粉末(分析纯)㊁液体硅酸钠(模数为2.23)㊂矿粉㊁偏高岭土㊁粉煤灰均来自河南恒源新材料有限公司,其化学成分如表1所示㊂选用聚羧酸高效减水剂(SPC)㊁流变剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为掺合料㊂水玻璃模数为1.5,由模数为2.23的硅酸钠溶液和氢氧化钠粉末配制而成㊂表1㊀原材料的化学成分Table1㊀Chemical composition of raw materialsMaterial Mass fraction/%SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3TiO2Loss Slag32.915.4 37.010.50.1 0.8 Fly ash45.124.2 5.6 2.1 2.8 Metakaolin55.742.50.8 1.01.2㊀配合比设计通过调整矿粉㊁偏高岭土㊁粉煤灰的比例,加入SPC和HPMC,采用碱性激发剂激发并制备不同配合比的地聚物砂浆㊂地聚物砂浆配合比如表2所示㊂按表2所示配合比将各原材料混合均匀,然后将新拌浆体装入40mmˑ40mmˑ160mm的铸铁模具中,放入标准养护箱中养护24h后,取出模具并脱模,将成型的试件放入标准养护箱内继续养护至相应龄期,取1㊁3㊁7㊁28d龄期的试件进行力学性能测试㊂2108㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表2㊀地聚物砂浆配合比Table 2㊀Mix proportion of geopolymer mortarGroup Slag mass fraction /%Fly ash-metakaolin (1ʒ1)mass fraction /%Alkali dosage (Na 2O mass fraction)/%Water-binder ratio Admixture mass fraction /%HPMC SPC Sand-binder ratio K1109040.336111K2307040.332111K3505040.332111K4703040.316111K5901040.3121111.3㊀测试方法按照‘建筑砂浆基本性能试验方法标准“(JGJ /T 70 2009),采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机进行搅拌,然后测试新拌浆体的凝结时间㊂按照‘水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)“(GB /T 17671 2021),采用万能压力试验机进行力学性能测试㊂采用X 射线衍射仪对样品进行物相分析,采用扫描电子显微镜观察样品微观形貌,采用能谱仪测定样品的元素及含量,使用热重分析仪进行热重测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀新拌浆体凝结时间图1㊀地聚物砂浆的凝结时间Fig.1㊀Setting time of geopolymer mortar 地聚物砂浆的凝结时间如图1所示,由图1可以清晰地看出,由K1至K5,随着矿粉含量提升,粉煤灰㊁偏高岭土掺量减少,地聚物砂浆的凝结时间呈下降趋势,分别为63㊁44㊁38㊁30㊁24min,这与其他学者[7]的研究结论一致㊂矿粉中的CaO 可以与拌合水反应放热,使反应环境温度升高,同时水量减少会引起环境碱度升高㊂艾纯志等[8]指出提高体系碱度和温度均会对碱激发胶凝材料的反应起到促进作用㊂王红等[9]指出掺入矿粉会使浆体流动性降低,掺入的粉煤灰含量大于矿粉含量时会使浆体流动性提高㊂而本文中,随着矿粉含量增加,粉煤灰含量降低,浆体流动度下降,凝结时间变短,与上述文献结果一致㊂K1~K4的凝结时间位于30~65min,适合应用于3D 打印或道路修补㊂由于K5的凝结时间较短,低于30min,在工程实际中应用难度较大㊂2.2㊀力学性能地聚物试件抗折㊁抗压强度与养护龄期之间的关系分别如图2㊁图3所示㊂图2㊀地聚物试件抗折强度与养护龄期的关系Fig.2㊀Relationship between flexural strength of geopolymer specimens and curingage 图3㊀地聚物试件抗压强度与养护龄期的关系Fig.3㊀Relationship between compressive strength of geopolymer specimens and curing age第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2109㊀由图2可知,5组不同配合比地聚物试件的抗折强度随养护龄期延长在整体上呈不断增大的趋势,不同配合比试件早期(1㊁3d)抗折强度增长较低,但后期抗折强度增长较高,K1~K5组试件28d 抗折强度相对于7d 分别增长了113.0%㊁75.2%㊁58.4%㊁47.8%㊁31.9%㊂这是由于粉煤灰和偏高岭土水化速度较慢[10],28d 时试件抗折强度达到最大,分别为3.3㊁8.3㊁10.8㊁11.8㊁12.0MPa㊂观察不同配合比试件抗折强度可知,地聚物试件的抗折强度随着矿粉含量的逐渐增加而增大㊂由图3可知,5组不同配合比地聚物试件的抗压强度随养护龄期延长在整体上呈不断增大的趋势,K1~K5组试件养护3d 时抗压强度分别为2.1㊁14.1㊁24.2㊁29.7㊁37.9MPa;28d 时抗压强度达到最大,分别为7.3㊁28.2㊁36.8㊁44.6㊁52.0MPa㊂K3组试件1㊁3㊁7㊁28d 抗压强度分别为12.3㊁24.2㊁27.3㊁36.8MPa㊂与矿粉-粉煤灰二元体系[7]和粉煤灰-偏高岭土二元体系[11]相比,本三元体系7d 抗压强度更高㊂这是由于:与矿粉-粉煤灰二元体系相比,本三元体系中偏高岭土对地聚物早期强度影响不大,但是可以填充孔隙以及延长凝结时间,改善矿粉速凝开裂导致强度锐减的情况;与粉煤灰-偏高岭土二元体系相比,本三元体系中矿粉水化速度更快,早期即可生成大量Ca 系凝胶,使试件强度快速提高[12]㊂在同一养护龄期内,随着矿粉含量逐渐增加,地聚物试件的抗压强度逐渐增大,且总体增长趋势较为平稳㊂K1组试件抗压强度总体都比较低,28d 抗压强度仅为7.3MPa,这是因为K1组试件矿粉掺量较低,而体系主要的Ca 源是由矿粉提供的,所以K1组试件Ca 含量低,生成的水化硅酸钙(C-S-H)㊁水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶少,不能提供足够强度㊂K2~K4组试件由于矿粉含量逐渐增加,Ca 含量逐渐增加,生成的C-S-H㊁C-A-S-H 凝胶逐渐增多,试件的抗压强度增大㊂2.3㊀物相组成分析图4为K3组地聚物样品在养护龄期为1㊁3㊁7和28d 时的XRD 谱㊂由图4可以看出,不同养护龄期的地聚物样品XRD 谱大致一样㊂地聚物样品在20ʎ~30ʎ处有一个较明显的弥散 馒头 状宽峰,据资料显示这些无定形 馒头 峰为生成的C-S-H㊁C-A-S-H 和水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶的特征峰㊂随着养护龄期延长,衍射峰出现小角度偏移的现象,这表明碱激发地聚物反应程度在不断提高㊂这些无定形凝胶能够明显提高试件的抗折㊁抗压强度,表明地聚物体系中发生了较高程度的聚合反应[10],与抗折㊁抗压强度的测试结果相吻合㊂同时从图4中可以看出,K3组3㊁7d 样品XRD 谱中在55ʎ附近有一个明显的C-S-H 凝胶特征峰,但K3组28d 样品XRD 谱中该特征峰消失㊂这是由于矿粉活性高,水化速度快,在水化前中期大量矿粉与水玻璃发生碱激发反应,生成了大量C-S-H 和C-A-S-H 凝胶,在水化后期粉煤灰和偏高岭土开始水化,为地聚物体系中提供了大量Si 和Al,这些Al 在扩散作用下将水化产物C-S-H 凝胶中部分Si 置换出来,形成了C-A-S-H 凝胶㊂同时水玻璃中的Na 也可以与C-A-S-H 凝胶中的Ca 发生置换反应,生成N-A-S-H 凝胶㊂因此,K3组样品在55ʎ附近的C-S-H 凝胶特征峰随养护龄期延长逐渐降低,至28d 时该特征峰消失㊂图4㊀不同养护龄期K3组地聚物样品的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of K3geopolymer samples at different curingages 图5㊀不同配合比地聚物样品养护7d 的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of geopolymer samples with different mix proportion curing for 7d㊀㊀图5为不同配合比地聚物样品在7d 养护龄期下的XRD 谱㊂由图5可以看出,随着矿粉含量增多,粉煤灰和偏高岭土含量减少,样品中的Ca 含量上升,样品在29ʎ处的C-S-H 凝胶特征峰逐渐升高,逐渐增多的2110㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷C-S-H凝胶紧密堆积,填补了试件中的空隙和裂纹,使试件的有害孔体积下降,无害孔增多,试件孔结构情况改善,对地聚物砂浆试件的抗折㊁抗压强度起到正面影响,与强度测试结果相符合㊂同时,在各配合比下均没有新的晶体相生成,水化产物主要为无定形的C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶,说明改变配合比并不影响反应的整体路线㊂2.4㊀微观形貌分析养护龄期为3d时,不同配合比(K1~K5)地聚物样品的SEM照片如图6(a1)~(a5)所示㊂如图6(a1)所示,K1组样品3d的水化产物主要以团簇状的凝胶形式存在,可见未反应的粉煤灰颗粒与矿粉颗粒㊂K1组样品水化程度较低,结构松散,空隙㊁裂纹较多,导致其抗折㊁抗压强度较低㊂如图6(a2)所示,K2组样品3d的水化产物主要以无定形的凝胶形式存在㊂相比于K1组,其结构相对致密,抗折㊁抗压强度得到提升㊂如图6(a3)所示,K3组样品3d的水化产物主要以无定形的凝胶形式存在,将正在反应的粉煤灰颗粒紧密连接并逐渐包裹㊂区域1~3的元素占比如表3所示,区域1是粉煤灰水化形成的N-A-S-H凝胶,区域2是大量C-A-S-H㊁C-S-H凝胶和少量N-A-S-H凝胶相互交织混杂形成的无定形凝胶结构,区域3主要是团簇状N-A-S-H凝胶㊂这些凝胶填充了试样孔隙,将未反应原材料紧密相连,进一步提高了试件的抗折㊁抗压强度㊂如图6(a4)所示,K4组样品3d的水化产物主要以C-A-S-H㊁C-S-H和N-A-S-H交织的致密无定形凝胶以及大量团簇状N-A-S-H凝胶形式存在,N-A-S-H凝胶位于C-A-S-H㊁C-S-H和N-A-S-H交织的致密无定形㊂凝胶上,数量多,分布广㊂试件的抗折㊁抗压强度进一步提高第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2111㊀图6㊀养护3㊁7和28d 时地聚物样品的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of geopolymer samples curing for 3,7and 28d ㊀㊀如图6(a 5)所示,K5组样品3d 的水化产物主要以片状以及无定形的凝胶形式存在㊂区域4~5的元素占比如表3所示,区域4的片状凝胶主要是由C-A-S-H 凝胶和少量N-A-S-H 凝胶构成,片状结构充当了骨架结构,使水化产物紧密堆积,形成致密三维结构,试件的抗折㊁抗压强度达到最大㊂区域5的无定形凝胶也是由C-A-S-H 和N-A-S-H 构成,但区域5的Na /Ca 比较区域4更高㊂表3㊀SEM 照片区域1至5中的元素占比Table 3㊀Element proportion in area 1to 5of SEM imagesElementAtom fraction /%Area 1Area 2Area 3Area 4Area 5O 63.0959.3863.3362.1571.45Na3.49 5.09 1.81 1.09 1.42Mg 0.280.670.170.330.58Al 11.297.9719.05 6.73 5.77Si 21.4616.8814.6727.9519.46Ca0.3910.020.98 1.75 1.31养护龄期为28d 时,不同配合比(K1~K5)地聚物样品的SEM 照片如图6(c 1)~(c 5)所示㊂观察SEM照片可以看出:K5组样品较前几组样品的粉煤灰颗粒数量大幅度下降,且基本被水化生成的凝胶所包裹;生2112㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷成的C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶数量更多,但凝胶形貌并非内部结构疏松的团簇状而是结构十分致密的形貌㊂随着矿粉含量增加,大部分原材料已经水化或正在水化中,填补了试件中的裂痕和孔隙,微观结构更致密,试件的抗折㊁抗压强度更高㊂对比3和28d 的SEM 照片发现,随着养护时间增加,原材料水化程度进一步提高,未反应的粉煤灰数量进一步减少,水化产物种类依旧是C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶,未出现新物相,但是致密程度均有提高,表面团簇状的无定形凝胶减少,取而代之的是均匀而致密的三维结构,试件总体抗折㊁抗压强度更高㊂分析比较不同龄期(3㊁7㊁28d)K3组样品的SEM 照片,如图6(a 3)㊁(b 1)㊁(c 3)所示,K3组样品7d 的水化产物主要以C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 交织的致密无定形凝胶以及大量团簇状N-A-S-H 凝胶形式存在㊂随着养护时间由3d 延长到7㊁28d,样品中生成的C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶数量逐渐增加,开始在原材料周围生成,随后逐渐反应将原材料包裹㊂粉煤灰等原材料反应程度更完全,样品裂纹更少,凝胶更致密㊂由以上分析可知:本文所用原材料中有大量Ca㊁Al㊁Si 的氧化物,在反应前期,由于水玻璃作为碱激发剂加入,为体系引入大量的OH -,原材料中的Si O 键和Al O 键发生断裂,[SiO 4]4-和[AlO 4]5-被大量溶出,形成了以Si O Si 和Si O Al 为主体的低聚物,[SiO 4]4-与矿粉中的Ca 2+结合生成C-S-H 凝胶㊂与此同时,原材料中Si㊁Al 的氧化物在碱激发剂提供的强碱环境下开始溶解,[SiO 4]4-和[AlO 4]5-四面体发生缩聚反应,生成以 Si O Al O 为骨架的三维网络结构的无机高分子地聚物,成型硬化后形成早期强度[13]㊂随着养护时间的增加,地聚物试件中Ca㊁Al㊁Si 的氧化物被充分溶解,随着解聚-缩聚反应的进行,试件内部生成了大量的C-A-S-H㊁C-S-H 和N-A-S-H 凝胶,这些凝胶相互堆积形成致密的三维网状结构,使试件的抗折㊁抗压强度达到最大㊂2.5㊀TG-DTG分析图7㊀养护3㊁7和28d 时K3组地聚物试件的TG-DTG 曲线Fig.7㊀TG-DTG curves of K3geopolymer specimens curing for 3,7and 28d K3组地聚物试件在养护龄期3㊁7㊁28d 下的热重曲线如图7所示㊂TG 曲线可以直观反映出试件质量随温度变化的过程,将TG 曲线对温度求一阶微分即可得到DTG 曲线㊂由图7可以看出,在0~200ħ和200~600ħ有两个明显的吸热失重特征峰,第一个失重峰对应过程为试件中自由水以及水化产物C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶部分吸附水的蒸发[14-16],第二个失重峰的产生是温度升高,C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶脱去 羟基水 所导致的[17-18]㊂结合XRD 和EDS 分析,碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土三元地聚物体系的水化产物主要为C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶㊂对比试件3㊁7㊁28d 的DTG 曲线可以发现:试件3d 的DTG 曲线第一个失重峰面积最大,推测是由于水化时间最短,试件中剩余自由水㊁吸附水较多;试件3㊁7d 的DTG 曲线第二个失重峰变化较小,是由于粉煤灰的水化速度较慢,而试件28d 的DTG 曲线第二个失重峰面积最大,说明试件28d 损失质量最多,生成水化凝胶最多,与SEM 结果相吻合㊂结合材料宏观力学强度分析可知,试件强度与水化生成凝胶产物脱水的失重率成正比,试件强度随着失重率的增大而增大,即生成的C-S-H㊁C-A-S-H 和N-A-S-H 凝胶越多,强度越高㊂3㊀碱激发矿粉地聚物水化过程水化初期,原材料在碱性环境中开始溶解,Ca 相中的Ca O 键㊁Si-Al 相中的Si O Si 键和Al O Al 键开始发生断裂,并释放出Ca 2+㊁硅氧四面体单体和铝氧四面体单体,由于Ca O 键㊁Si O Si 键和Al O Al 键具有不同的稳定性,Ca 2+㊁硅氧四面体单体和铝氧四面体单体溶出的先后顺序会有所不同㊂由于Ca O 键的键能最低,Ca O 键会首先断裂,然后是铝氧四面体单体,最后是硅氧四面体单体[19]㊂液相㊀第6期刘㊀刚等:碱激发矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物水化行为和力学性能2113中一部分Ca2+会与环境中硅氧四面体单体反应生成C-S-H凝胶㊂随着水化时间增加,在碱激发剂作用下,液相中硅氧四面体单体和铝氧四面体单体浓度迅速增加,碱激发剂中的Na+和OH-分别与硅氧四面体单体和铝氧四面体单体形成大量 Si O Na㊁Al(OH)-4㊁Al(OH)2-5和Al(OH)3-6等硅铝酸盐低聚体[20]㊂水化中期,由于生成的低聚体结构稳定性较差,这些硅氧四面体单体和铝氧四面体单体之间会发生聚合反应,生成网状的N-A-S-H和C-A-S-H凝胶,但此时网状结构的聚合度还很低㊂随着反应继续进行,更多硅氧四面体单体和铝氧四面体单体被溶出,聚合度提高,形成N-A-S-H和C-A-S-H凝胶相互交织的三维网络结构㊂由于此时地聚物浆体已经达到初凝点,浆体中各种单体和低聚体的流动性已经很小,体系中各种聚合反应主要由扩散作用主导[19]㊂此时地聚物的水化产物主要为相互交织的C-S-H㊁C-A-S-H与N-A-S-H凝胶㊂由于体系中Ca2+和Al3+含量较高,Ca2+会取代N-A-S-H凝胶中的部分Na+,Al3+会取代C-S-H凝胶中的部分Si4+,生成相互交织的三维(N,C)-(A)-S-H凝胶结构[21]㊂水化后期,体系中的C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶随着养护时间的增加逐渐脱水,固结硬化成地聚物块,填充地聚物空隙,使有害孔减少,无害孔增加,有效改善了地聚物的孔结构,使地聚物整体更加致密,抗折㊁抗压强度提高[22]㊂4㊀结㊀论1)矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物抗折㊁抗压强度随着矿粉含量增大呈增大的趋势,因为矿粉含量越高,生成的C-S-H㊁C-A-S-H凝胶越多㊂当矿粉含量为90%(质量分数)且养护龄期为28d时地聚物的抗折㊁抗压强度最高,分别为12.0㊁52.0MPa㊂2)矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物的抗折㊁抗压强度随着养护龄期延长呈增大的趋势,当矿粉掺量为50% (质量分数)时,地聚物1㊁3㊁7㊁28d抗压强度分别为12.3㊁24.2㊁27.3㊁36.8MPa㊂反应初期(3d),虽然体系中OH-含量高,但粉煤灰㊁偏高岭土水化速度慢,生成凝胶较少,地聚物强度较低;待水化到28d后,原材料水化充分,生成的C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶填充了孔隙和裂纹,地聚物整体强度提高㊂3)矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物的水化机理主要为原材料在碱性激发剂作用下溶出Ca2+㊁[SiO4]4-单体和[AlO4]5-单体,通过解聚-缩聚反应以及离子取代反应生成C-S-H㊁C-A-S-H和N-A-S-H凝胶并填充在孔隙中,使地聚物的强度大幅度提升㊂4)当矿粉掺量为30%㊁50%㊁70%(质量分数)时,矿粉-粉煤灰-偏高岭土地聚物凝结时间分别为44㊁38㊁30min,3d抗压强度分别为14.1㊁24.2㊁29.7MPa,符合3D打印或道路修补对材料最基本的工作性能要求㊂参考文献[1]㊀VAN DEVENTER J S J,PROVIS J L,DUXSON P,et al.Chemical research and climate change as drivers in the commercial adoption of alkaliactivated materials[J].Waste and Biomass Valorization,2010,1(1):145-155.[2]㊀CHEN S K,RUAN S Q,ZENG Q,et al.Pore structure of geopolymer materials and its correlations to engineering properties:a review[J].Construction and Building Materials,2022,328:127064.[3]㊀BARBHUIYA S,PANG E.Strength and microstructure of geopolymer based on fly ash and metakaolin[J].Materials(Basel,Switzerland),2022,15(10):3732.[4]㊀LEE B,KIM G,KIM R,et al.Strength development 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激发剂CaO对建筑石膏复合胶凝材料性能的影响研究
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ： ｃｉａｏ ｂ ｉ ｉｇ ｇ ｐ ｕ ｙ ｒ ｓ ａ ｔ ｔｒ ｖ ｕ ｌ ｎ ｙ ｓ ｍ ｒ ｔｒ ｅ ｃ ａａ ｔｒｓｉ ｄ ｅａｄ ｒ ｈ ｒｃｅ ｉｔ ｃ
建 筑石 膏作 为一种优 良的建筑胶 凝材 料具有 质轻 、 节能 、 保温隔热隔声 、 防火 、 自呼吸 、 良好 的装饰 性 等特点［ ２， 一 １ ］是 －
ＨＵ ＡＮＧ ｎ ｃ ｉ Ｈｏ ｇ ａ Ｍ Ａ ａ ｇ ｏ Ｂ ｏ ｕ
（ ． ｉ ｎＡｃｄｍｙｏ ｕｌｉｇＲ ｓａｃ ｏ Ｌｄ ３ １０ ；． ｕ ａ ｉｅｓ ｙｏ ｃｎ ｌｇ ４ ０ ７ ） １ Ｘ ａ ａ ｅ ｆ ｉ ｎ ｅｅｒｈＣ ． ｔ ６０ ４ ２Ｗ ｈｎＵｎｖ ｒｉ ｆ ｍｅ Ｂ ｄ ｔ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ ３ ０ ０
２０ ０ ８第 １ 期 ０ 总第 １ ４期 ２
福 建 建 Ｆｊ ｎ ｒｈ ！！！ ｕａ ｃｉ ！ Ａ ！ ｉ
筑 ！ ！ ！！ ！
Ｎ ｏ１ ・２０ ０ ０８
Ｖｏ ．１ ４ １ ２
激 发剂 Ｃ Ｏ 对 建 筑 石 膏 复合 胶 凝材 料 性 能 的影 响研 究 ａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｓｐ ｐ ｒｓｕ ｉｄ ｔ ｅｅｆｃ ｆａ ｔ ａｏ Ｃａ ｏ ｅｔ ｇｔ ，ｆ ｉｉ ｎ ｔｅ ｇ ｈｏ ｕｌｉｇｇ ｐ ｕ ｃ ｍ ｐ ｓｔｌ ｅ ｓ ｒ ｃ ： ｉ ａ ｅ ｔｄｅ ｈ ｆｅｔｏ ｃｉ ｔｒ— Ｏ ｎ ｓ ｔｉ ｉ ｖ ｎ ｍｅ ｌ ｄｔ ａ ｄｓｒ ｎ ｔ ｆ ｉ ｎ ｙ ｓ ｍ ｏ ｏ ｉｅｙｃ — ｕ ｙ ｂ ｄ
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粉煤灰精细化综合利用项目可行性研究报告
粉煤灰精细化综合利用项目粉煤灰俗称飞灰，是火力发电厂的废弃物，即煤粉在1500℃--1700℃下燃燃后，由烟道气带出并经除尘器收集的粉尘。
据统计，每燃烧1t煤就能产生250--300kg的粉煤灰和20--30kg的炉渣。
近年来随着电力工业的迅速发展，电厂粉煤灰的排泄量不断增加。
我国的粉煤灰大部来自大、中型火电厂的煤粉发电锅炉，另一部分则是来自城市集中供热的粉煤锅炉。
粉煤灰排放目前大多是湿排，需耗用大量的水；堆放需占用大量的土地。
1999年，我国粉煤灰排放量达到1.6亿吨，2000年粉煤灰年排放量1.53亿t，2005年达到3亿t以上。
据有关资料统计分析和预测，按目前排灰状况和利用水平，排灰用水达10亿多吨/年；贮灰占地约达50万亩，历年累积堆放总量已达10亿吨以上，虽每年利用量在不断增加，但总利用率还不足每年排放量的50%。
随着电力工业装机容量增加，排灰量、用水量、占地量还要相应增加。
同时，湿法排灰不但费水、费电、污染环境，还降低了粉煤灰的活性，不利于它的综合利用。
随着我国对除尘、干灰输送技术的不断成熟，今后电厂的粉煤灰应积极采用高效除尘器，并设计分电场干灰收集装置使粉煤灰具有更大的用途。
对湿式除尘器收集的粉煤灰，应尽量设置脱水装置或使其晾干，尽量降低水分至30%以下，为粉煤灰的综合利用创造条件。
粉煤灰露天堆放，刮风天灰尘污染空气，下雨天渗水污染地下水。
根据国内外试验研究发现，粉煤灰渗水使地下水产生不同程度的污染，比较明显的是使pH值升高、有毒有害的铬、砷等元素增加。
再加上粉煤灰贮灰场大多位于江、河、湖及城市水源保护区域，水源保护问题也十分迫切。
近年来随着国际性能源供需矛盾加剧和对环境保护越来越高的要求，长期被作为固体废弃物的粉煤灰成为人们综合利用的研究对象，并取得了一定的成就。
美国、欧盟等国家粉煤灰的利用率达到了70 %--80 %，目前我国粉煤灰的利用率仅为40 %左右，远远落后于欧美发达国家。
十一五我国粉煤灰综合利用成效及其未来技术方向和发展趋势 杨利香
文章编号：1007-046X(2012)04-0004-06粉煤灰“十一五”我国粉煤灰综合利用成效及其未来技术方向和发展趋势“Eleventh Five” Fly Ash Comprehensive Utilization Achievements, FutureTechnology Orientation and Development Tendency in Our Country杨利香，施钟毅(上海市建筑科学研究院,上海 200032)摘 要： 用翔实的数据介绍了我国“十一五”期间粉煤灰综合利用所取得的成效和存在的问题，并提出“十二五”期间我国粉煤灰综合利用的目标和任务。
对粉煤灰利用在建材行业中所降低的碳排放量和能耗进行分析，提出今后我国粉煤灰利用的技术方向和发展趋势。
关键词： 粉煤灰；综合利用；发展趋势中图分类号：X705 文献标志码：A0 前 言我国的发电能力连年增长，燃煤电厂每年排放的粉煤灰总量也在逐年增加，其中包括随烟气从锅炉尾部排出的，主要经除尘器收集下来的粉煤灰，以及颗粒较大或呈块状的、从炉膛底部收集出来的炉渣。
“十一五”期间，全国大力推动火电脱硫，伴随脱硫项目的实施，产生了大量脱硫副产物。
根据脱硫工艺的不同，包括湿法脱硫工艺产生的脱硫石膏，以及干法和半干法4COAL ASH 4/2012表 1 “十一五”我国粉煤灰综合利用概况固废品种综合利用概况主要利用方式重大产业化项目粉煤灰 2005年我国粉煤灰综合利用量达1.99 亿 t，综合利用率为 66%；2010 年粉煤灰综合利用量达 3.00 亿 t，综合利用率达 69%生产水泥、混凝土及其其他建材和筑路回填，农业化利用，提取矿物高值化利用等大掺量粉煤灰高性能混凝土技术在东海大桥、杭州湾跨海大桥和长江隧桥等重大工程中得到应用；高铝粉煤灰提取氧化铝技术研发成功并逐步产业化脱硫石膏 2010年脱硫石膏综合利用量0.37 亿t，综合利用率达 69%。
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石膏对粉煤灰活性激发的研究进展
摘要:石膏具有凝结硬化快,耐火性能优良等优点,因而利用石膏来激发粉煤灰活性成为研究者们的研究内容。
关键词:石膏粉煤灰激发性能机理
常用的激发剂有碱性激发、硫酸盐激发、氯盐激发等,其中石膏具有凝结硬化快,耐火性能优良,尺寸稳定、加工性能好,省工、省料、省运输、美观,孔隙率高、质轻,绿色环保并具独特的“呼吸性能”的优点,运用石膏来激发粉煤灰的活性更易制成价廉质轻环保的产品。
下面通过胶结材、砌块的研制以及其性能与肌理两个方面来进行分析。
1 胶结材、砌块的研制
1.1脱硫石膏粉煤灰胶结材(简称DGF胶结材)
DGF胶结材保持了石膏基材料的若干主要特性,而强度和耐水性明显提高,可用于制作内外墙轻质墙体材料,拓宽了石膏建材的应用范围。
1.2粉煤灰改性无水石膏胶结材(简称FAB)
以粉煤灰和脱硫石膏为主要原料研制的胶结材。
采用将脱硫石膏在600—900℃电炉中煅烧为无水石膏的方式激发石膏活性;原材料中掺加了5%的水泥;采用
湿养护方式,养护平均温度20℃,平均湿度75%。
1.3脱硫石膏粉煤灰砌块研制
采用脱硫建筑石膏70%,粉煤灰掺量30%,激发剂A、掺量为8-12%(以石膏粉煤灰总量计),砌块成型时水料比控制在65%左右,将胶结材的水及粉料分别计量好,先将水加入搅拌机开始高速搅拌,后加入粉料搅拌40 s左右即成均匀料浆,将料浆浇入模具,约12 min左右脱模得砌块坯体。
成型的砌块坯体含有40%左右的水份,其中大部分是多余水份,且坯体中还将形成一定量的水硬性水化产物。
1.4二水磷石膏粉煤灰复合胶结材研究((简称PGF)
PGF是以磷石膏和粉煤灰两种工业固体废物为主要原料的新型胶结材,其基本配比采用磷石膏原样∶粉煤灰=50∶50,适宜的外加剂及掺量为:水泥10%,石灰10%, NaOH 1%,减水剂F 0.7%,早强剂B11%。
宏观物理力学性能试验结合pH值和水化热测定结果表明, PGF在常温下水化反应缓慢,湿热养护方式可大大加速其水化进程,适宜养护制度为: 85℃恒温7h湿热养护。
由于水硬性水化产物的生
成,形成以AFt为基本结构骨架、以CSH为粘结剂的微结构,水硬性水化产物对未参与水化的二水石膏进行覆盖与包裹作用,PGF具有较好的耐水性。
2性能、机理的研究
2.1环保型GSF胶结料水化硬化机理研究
将石膏尾矿破碎磨细至0.08mm,方孔筛筛余15%的矿粉,再与矿渣粉、粉煤灰、、早强剂,按石膏尾矿50%,矿渣40%,粉煤灰10%, 占1%、早强剂占1.5%及水灰比0.33的配合比混合而成的试件进行硬化机理研究。
2.2粉煤灰-氟石膏-水泥复合胶凝材料性能的研究
按粉煤灰44%与氟石膏41%和水泥15%按水胶比0.28(质量比)制成的净浆(简称FFC)试件。
在室温中养护1d拆模,然后将试件放在(20 1)℃、相对湿度大于90%的标准养护箱中养护。
2.3复合石膏对粉煤灰激发作用的研究
通过胶砂试验表明,二水石膏和锻炼硬石膏对粉煤灰均有较好的激发作用,其中煅烧石膏的早期激发作用更为显著。
二水石膏的合理掺量为4%,煅烧硬石膏的合理掺量为3%—5%。
混凝土试验表明,二水石膏掺量为3 %～4 % ,煅烧硬石膏掺量为6 % ,均能较好地促进粉煤灰混凝土的早期和后期强度。
两种石膏单掺效果总体好于双掺效果。
二水石膏与煅烧硬石膏掺量适宜时,能增强粉煤灰混凝土的早期和后期强度;掺量过大均会对强度产生负面影响。
2.4 Na2SiO3- CaSO4·2H2O 复合激发粉煤灰活性机理研究
试验采用粉煤灰- 水泥体系的净浆, 激发剂的配合比为:Na2SiO3∶Ca2SO4·2H2O=0.26∶1, 粉煤灰掺量60%。
试验步骤及检测方法参考GB/T17671- 1999 标准。
常温水中养护到龄期( 3、7 d)后, 测其抗压强度。
实验结果表明复合激发剂能有效地促进粉煤灰- 水泥浆体中粉煤灰的活性, 两种激发剂优缺点得到了很好的互补, 使其早期强度( 龄期为3 d 和7 d) 大幅提高。
2.5 改性石膏对粉煤灰硅酸盐制品性能的影响
根据试验结果可知使用天然硬石膏的蒸压制品强度,低于使用天然二水石膏制品的;不同二水石膏对蒸压制品强度的影响不同。
在650 ℃时,煅烧石膏对粉煤灰系统的强度贡献最大。
2.6脱硫石膏粉煤灰胶结充填材料的水化机理研究
将脱硫石膏和粉煤灰按一定比例混合后,可得到与普通水泥化学成分相似的胶结材料。
脱硫石膏水化过程中,会生成大量溶解度低、强度高、致密的CSH凝
胶水化产物,水化产物主要是由钙矾石、水化硅酸钙凝胶、未水化的二水石膏组成,结构较致密和均匀,并以此为结构骨架,相互交叉连接。
水化产物所包裹的未水化粉煤灰及二水石膏颗粒作为微集料填充于孔隙中,使其结构更为致密、均匀。
所以说脱硫石膏和粉煤灰胶结料在作用上表现为“低标号水泥”。
它不但降低总的孔隙含量,而且使大的毛细孔显著下降。
试验表明,脱硫石膏胶结全尾砂后,具有较强的粘结力和抗压强度。
参考文献:
[1] 曹宇. 超高强石膏材料的制备及性能研究. 武汉理工大学, 2006年硕士学位论文.)
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