物理化学总复习

物理化学总复习

教学要求：对物理化学整体结构有清晰的了解，掌握基本概念和基本计算。

重点：化学热力学和动力学，以及电化学部分

难点：化学热力学：状态函数的性质及其相互之间的关系；判据；

动力学：

电化学：

第一章气体的pVT性质

一、理想气体

1. 理想气体模型：（1）分子本身不占有体积；（2）分子间无相互作用力。

2. 理想气体状态方程：pV=nR T 或pV m=R T

3. 理想气体混合物性质

(1)分压力：p B=py B(适用于任何气体)；

(2)分压定律：p=∑p B；p B＝n B R T/V(适用于理想气体)；

(3)分体积定律：V=∑V*B；V*B＝n B R T/p(适用于理想气体)；

二、真实气体

1. 真实气体的性质：（1）气体的液化(饱和蒸汽压与沸点)；（2）气体的临界状态。

2. 真实气体状态方程：

(1)低压气体：近似理想气体；

(2)中压气体：范德华方程；

(3)高压气体：普遍化压缩因子图(压缩因子的物理意义)

第二（三）章简单系统热力学

一、基本概念

1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径

2. 状态函数：内能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数

H=U+pV；G=A+pV；G=H－TS；A=G－TS；

3. 途径函数：功、热

Q V=ΔU；Q p=ΔH

W =－∫p d V （恒压W =－p ΔV ；恒外压W =－p amb ΔV ；真空膨胀W =0）； 4. pVT 变化基础热数据热容：理想气体的C p,m －C V ,m ＝R

5. 相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p

H T C βα???=?; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α)

6. 化学变化基础热数据：θθr m B f m

B

Δ(B)H H ν?∑＝; θθr m B c m B

Δ(B)H H ν?∑＝－;

θ

θr m

B f m

B

Δ(B)

G G ν?∑＝; θ

θr m B m

B

(B)S S ν

?∑＝

二、基本定律

1. 热力学第一定律：能量守恒定律：ΔU =Q + W

2. 热力学第二定律：热功转换的不可逆性：系统状态不变的前提下功可完全转化为热；热不可完全转化为功。ΔS ≧∑Q r /T ，＞（不可逆）；＝（可逆）；

3. 热力学第三定律：定义熵值的零点——0K 纯物质完美晶体的熵为零。 三、基本判据

1. 熵判据(熵增原理)：适用于任何过程ΔS i so =ΔS sys +ΔS amb ＞0（不可逆）；＝0（可逆）；＜0（不可能）

2. 亥姆霍兹函数判据：适用于恒温恒容，W ’=0的过程ΔA T ，V ＜0（自发）；＝0（平衡）；＞0（反向自发）

3. 吉布斯函数判据：适用于恒温恒压，W ’=0的过程ΔG T ，p ＜0（自发）；＝0（平衡）；＞0（反向自发）

四、基本方程

1. 基本方程式：W ’=0时： d U =T d S －p d V ；d H =T d S +V d p ；d A =－S d T －p d V ；dG=－S d T －V d p

2. 麦克斯韦关系式：()()T p S p V T ?=-??；()()T V S V p T ??=?等；

3. 克拉佩龙方程与克克方程：注意适用条件及方程应用。 五、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程

恒温过程：ΔU=ΔH=0；ΔS=n R ln(V 2/V 1)= －n R ln(p 2/p 1)；

Q= W=（可逆）－nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1)；ΔA=ΔG= W r ；

恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =?=? ΔH=nC p,m ΔT ；ΔS=n C V ,m ln(T 2/T 1)； 恒压过程：W =－p ΔV ；,;P p m Q H nC T =?=? ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔS=n C p ,m ln(T 2/T 1)； 绝热过程：Q=0；ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT ；ΔS=通式计算=0（可逆）

绝热可逆过程方程式：略（自行学习）。 2. 相变化过程

可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：

凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα? ；ΔS=ΔH/T ；ΔA =ΔG =0；

含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα?；ΔA =W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W ；ΔS=ΔH/T ；

ΔG =0；

不可逆相变：状态函数法设计途径。

3. 化学变化过程：Δr H=Δr U m +[∑νB (g)]RT ；Δr C p ,m =Δr C V ,m +R ∑νB (g)；θθθr m r m r m

H G S ???＝+T θθ

r m B f m B

Δ(B)

H H ν?∑＝；

θθ

r m B c m B

Δ(B)

H H ν?∑＝－；

θθ

r m B m B

(B)

S S ν?∑＝；

θθr m B f m B

Δ(B)G G ν?∑＝

第四章 多组分系统热力学

一、两个定律

1. 拉乌尔定律：A

*A A p p x =

适用条件：（1）稀溶液中的溶剂；（2）理想液态混合物中的任一组分 2. 亨利定律：溶质液面分压＝k B ×S B （x B 、c B 、b B ）

适用条件：（1）稀溶液中的挥发性溶质；（2）溶液中的难溶气体 二、两个概念

1.

条件——恒温恒压；系统其它物质的量不改变； 适用——溶液或液态混合物中的组分；

性质——只有广度量才有偏摩尔量；X B 为强度量。

2. 化学势：μB =μ=G m ；

三、一个判据： 1. 判据式：

B

B B

()d ()n α

μαα∑∑ ＜0（自发）

；＝0（平衡）； 2. 条件：恒温恒压，W ’=0；恒温恒容，W ’=0

3. 应用：μ(β)＜μ(α)←→恒温恒压相变化自发α→β；μ(β)＝μ(α)←→恒温恒压相变化处于平衡。 四、理想气态混合物

1. 组分标准态：p=p θ

=100kPa 下的纯理想气体B ； 2.

五、理想液态混合物

1. 组分标准态：p=p θ=100kPa

下的纯液体B ；

2. 定义式：*B B p p x B

=;

3. 组分化学势：θ*B(l)B(l)

m,B(l)ln d p

B p RT x V p θμμ=++?

4. 混合性质：Δmix V ＝0；W mix ＝0；Δmix U ＝0；Δmix H ＝0；Q mix ＝0；

mix B B B

ln S R n x ?=-∑; mix mix B B B

ln G A RT n x ?=?=∑

六、理想稀溶液

1. 溶剂：标准态及化学势表达式同理想液态混合物组分化学势表达式。

2. 溶质：

标准态 ：压力p =p θ=100kPa 时;溶质B 的为单位含量；遵循亨利定律的假想态。

化学势 ：θ

θB B()b,B(

)B()θln d p p

b RT V p

b

μμ∞=++

?

溶质质质； θθB B(),B()B()θln

d p c p c RT V p c

μμ∞=++? 溶质质质；θθB B(),B()B()ln d p x p RT x V p μμ∞=++? 溶质质质 分配定律：()()B B K b αβ=；()()c B B K c c αβ= 依数性：※蒸气压下降：*A A B p p x ?=

※凝固点下降（析出纯固相溶剂）：B f f b K T =? ※沸点升高（溶质不挥发）：b b B T K b ?= ※渗透压：B V n RT ∏=；B Πc RT =

第五章 化学平衡

一、平衡条件：r m B B B

,0T p G A G νμξ???-=?=== ????∑

二、标准平衡常数

1. 定义：ln /r m K G RT θθ

=-?; θeq

p

K J =B

eq

B θB p p ν??= ???

∏ 2. 计算：（1）与反应计量式的关系；（2）相关化学反应的计算； 三、等温方程

1. 表达式：p J RT G G ln θm r m r +?=?; ()

θr m ln p G RT J K ?=

2. 应用：利用反应初始条件判断反应方向。 四、化学平衡的影响因素 1. 温度的影响——范特霍夫方程

微分式2

θ

m

r θd ln d RT

H T K ?= ※恒压吸热反应：0θ

m r ＞H ? →T ↑，K θ

↑→反应平衡向右移动； ※恒压放热反应：0θ

m r ＞H ? →T ↑，K θ

↓→反应平衡向左移动；

积分式???? ??-?-

=12

θm

r θ1θ211ln T T R

H K K ；C RT H K +?-=θ

m r θln

2. 总压的影响(温度不变)：符合平衡移动原理(加压利于向体积变小的方向移动)。

3. 惰性组分的影响：与平衡移动原理相反(加入惰性组分利于向体积变大的方向移动)。

4. 反应物摩尔比的影响：略。

第六章 相平衡

一、吉布斯相律：F=C-P+2

1.自由度数F ：保持相平衡系统相数不变时系统的独立变量数。

2.相数P ：固相——一种物质一相；液相——一层一相；气相——一相。

3.组分数C=S-R-R ’：S 物种数；R 独立化学反应数；R ’同一相中独立浓度限制条件数。

4.特指条件：温度+压力=2；温度或压力指定=1；温度压力均指定=0。

二、杠杆规则：用于两相平衡时，两相量与两相组成及系统组成之间的关系式。

三、相图：相图形式自行绘制总结

(一)单组分相图(p-T图)：略.

(二)两组分相图：

1. 研究方法：一定温度下研究压力与两相组成间的关系；一定压力下研究沸腾温度与两相组成之间的关系。

2. 两组分气液平衡相图

(1)液相完全互溶：理想液态混合物与真实液态混合物

※理想液态混合物：压力－组成图，温度组成图。

※真实液态混合物(精馏应用)：

分类：一般正偏差；一般负偏差；最大正偏差；最大负偏差

特征：压力－组成图中最大正偏差有最高点；最大负偏差有最低点；

温度－组成图中最大正偏差有最低点；最大负偏差有最高点。

(2)液相部分互溶：三相平衡时气相组成介于两液相组成之间；气相组成位于两液相组成一侧。

(3)液相完全不互溶：一定温度下，三相平衡时系统的蒸气总压等于两液相饱和蒸气压之和；

气液两相平衡区内只有一种液相饱和。

注意液相部分互溶与完全不互溶相区的区别！！！

3. 两组分凝聚相平衡相图(液相完全互溶)

(1)固相完全互溶：形式同真实液态混合物气液平衡相图。

(2)固相部分互溶：具有低共熔点系统与具有转变温度系统。

(3)固相完全不互溶：形式同液相完全不互溶气液平衡相图。

(4)生成化合物系统(相图实质为以上形式相图组合)：生成稳定化合物与生成不稳定化合物系统相图。注意固相部分互溶与完全不互溶相区的区别！！！

四、相图绘制：

1. 主要考察凝聚相相图中不同样品步冷曲线的绘制

2. 曲线分类：

(1)纯物质：只有一次相变为平台；

(2)混合物：经历两相线为拐点；经历三相线为平台；三相线不包括两个端点。

第七章 电化学

一、电解质溶液

1.电解质溶液的导电机理：离子定向迁移+极板上的氧化还原反应(法拉第定律计算电量值)。

2.电解质溶液的导电性质

(1)离子的迁移数：t 的物料衡算式； (2)电导：G ＝1/R ；

(3)电导率：κ＝1/ρ＝＝K cell/R ；电导率具有加和性；

(4)摩尔电导率：Λm=κ/c ；,,m m m νν∞

∞

∞

++--Λ=Λ+Λ；强电解质的Λm 可用外推法求得。 3.电解质溶液的活度

二、可逆电池

1.可逆电池的化学图式书写规范。

2.三类电极：电极组成；电极书写；电极反应；典型电极特点——自行总结。

3.原电池热力学：Δr G m ＝－zFE ；

；；

4.原电池电动势计算：

(1)能斯特方程：写出电池的电极反应，加和得到电池反应，利用电池反应代入进行计算；

E θ＝E 右θ－E 左θ

(2)电极电势：分别计算两个电极的电极电势，然后利用E ＝E 右－E 左计算电动势。

注意：电极电势计算式需要代入电极的还原反应进行计算！！！

5.原电池设计：熟悉上课的例子，尤其注意浓差电池的特点(标准电动势为0)。

三、电解过程

1.分解电压：能够使电解质不断分解所需的最小外加电压

＝优先发生氧化反应的极化电极电势－优先发生还原反应的极化电极电势

2.电极极化：

(1)极化概念：极化与超电势

(2)极化分类：浓差极化及电化学极化

(3)极化结果：阳极电极电势升高，阴极电极电势降低；E阳＝E阳，平+η阳；E阴＝E阴，平－η阴

(4)极化曲线：原电池端电压随着电流密度增大而减小；电解池端电压随着电流密度增大而增大。

3.电解产物：阳极极化电极电势低的优先析出；阴极极化电极电势高的优先析出。

第十章界面现象

一、界面现象产生原因——界面张力

1.界面张力产生原因：界面分子受力不均衡。

2.界面张力的定义及意义：自行总结

3.热力学公式及应用：G S＝γA S

二、典型界面的学习

(一)纯弯液体表面

1.附加压力的计算——拉普拉斯方程：

空气中的小液滴或液体中的小气泡：Δp=2γ/r；空气中的小气泡：Δp=4γ/r；

2.开尔文公式：小液滴或小晶粒RTlnp r/p=2γM/r；凹液面RTlnp/p r=2γM/r；→p r(凹)＜p＜p r(凸)

(二)固体表面

1.基本概念：吸附；吸附剂与吸附质；吸附量与饱和吸附量；覆盖率与空白率

2.吸附分类：物理吸附与化学吸附(其区别自行总结学习)；

3.吸附量的计算：兰格缪尔公式的应用

1bp bp

θ=

+；

1

a a

m

bp V V

bp

=

+

(三)液固界面

1.基本概念：接触角与杨氏方程；

2.润湿的分类

(1)按接触角分：润湿(θ＜90°)；不润湿(θ＞90°)；完全润湿(θ＝0°)；完全不润湿(θ＝180°)

(2)按吉布斯函数变化分：沾湿(ΔGa＝γls－γs－γl)；浸湿(ΔGa＝γls－γs)；铺展(S＝γs－γls－γl)

3.固体自溶液中的吸附：极性吸附剂吸附极性物质；非极性吸附剂吸附非极性物质；

有机同系物随着碳原子增多非极性增强。

(四)溶液表面

1.吸附现象的基本概念：正吸附与负吸附；表面活性物质与表面惰性物质

2.

3.表面活性剂：自行总结

第十一章化学动力学

一、反应速率

1.

2.

3.

二、速率方程

(一)基元反应——质量作用定律

1.定律表达式之消耗速率：v A=－d c A/d t=k A c A a c B b．．．；v p,A=－d p A/d t=k p,A p A a p B

b．．．

2.

(二)非基元反应

1.一般形式：v A=－d c A/d t=k A c A n A c B n B．．．；v p,A=－d p A/d t=k p,A p A n A p B n B．．．基本概念：反应分级数与反应级数；速率常数(同基元反应)

2.简单级数积分式及特征

(1)零级反应：c A,0－c A ＝k A t (p A,0－p A ＝k p,A t )；t 1/2＝c A,0/2 k A (t 1/2＝p ,0/2 k p,A )；t 3/4与t 7/8

(2)一级反应：ln(c A,0/c A )＝k A t (ln p A,0/p A ＝k p,A t )[或用转化率表示]；t 1/2＝ln2/2k A (t 1/2＝ln2/k p,A )；t 3/4与t 7/8

(3)二级反应：1/c A －1/c A,0＝k A t (1/p A －1/p A,0＝k p,A t ) [或用转化率表示]；t 1/2＝c A,0/2 k A (t 1/2＝p ,0/2 k p,A )；t 3/4与t 7/8

3.典型复合反应:自行总结。

4.复合反应速率方程的近似处理方法 (1)控制步骤法：略； (2)平衡态近似法

※适用条件：先快速对行反应后+慢反应的连串反应；

※近似处理：快速对行反应的正向速率＝逆向速率→→中间产物浓度的计算式(注意K 与k 的区别)。 (3)稳态近似法(稳态物质主要指自由基或者自由原子) ※适用条件：先慢后快的连串反应；

※近似处理：中间产物的生成速率＝消耗速率→→中间产物浓度的计算式。 三、温度与速率常数间的关系 1.阿累尼乌斯方程 (1)

T ↑ k ↑；高温对E a 越大的反应有利。 (2)

应用于不同温度、速率常数及活化能的相互计算。 (3)

不定积分式：略 2.活化能

(1)v ,m

(2)非基元反应

※反应机理必须为对行反应+连串反应。

※基元反应活化能必大于零; 非基元反应活化能不一定大于零。 ※反应速率常数：连串反应速率常数相乘，对行反应速率常数相除； ※指前因子A ：其关系与反应速率常数相同；

※活化能：连串反应相乘变相加；对行反应相除变相减；指数变倍数；倍数无关。

四、特殊反应

1.溶液中反应：略

2.光化学过程：基本过程；基本概念；基本定律(量子效率与量子产率)；基本机理(初级过程)

3.催化反应：催化剂特征；催化机理(改变反应途径，降低活化能；速率常数与催化剂浓度有关)。

第十二章胶体化学

一、胶体系统的光学性质：丁达尔效应——实质为光的散射；

二、胶体系统的动力学性质：布朗运动；扩散+沉降＝沉降平衡；

三、溶胶的电学性质：

1.电学实验：电泳～流动电势；电渗～沉降电势；→→分散相粒子带电(由吸附或电离产生)

2.双电层理论：(1)平板电容器理论→扩散双电层理论→修正扩散双电层理论(固表+斯特恩层+扩散层)

(2)热力学电势(固表到溶液本体)；斯特恩电势(斯特恩面到本体)；ζ电势(滑动面到本体)

3.胶团结构：

(1)基本概念：胶核——固体表面的带电体(由分子、原子或离子形成)；

胶体粒子——滑动面以内的带电体(固体表面+紧密层反粒子)；

胶团——胶体粒子+扩散层所有反离子＝电中性结构。

(2)书写：稳定剂的确定；稳定剂中吸附离子的确定；吸附剂中反离子的确定；书写要完整(表示三部分)

四、溶胶的稳定与聚沉

1.稳定：略；

2.聚沉：(1)聚沉机理及相关概念(聚沉值；聚沉能力)；

(2)聚沉作用：高分子化合物；电解质(聚沉作用比较的四大标准：自行总结)