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第五章 沉淀滴定法
Gravimetry and Precipitation titrametry
§5.1 Mohr法 §5.2 Volhard法 §5.3 Fajans法
2020年11月21日8时56分
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： 1．反应要定量迅速地进行。 2．沉淀的溶解度要小，但不能形成过饱和的溶液。 3．有确定化学计量点的办法 4．沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
（4）滴定顺序 莫尔法只能用AgNO3标准溶液滴定Cl－ ，不能用Cl－滴定Ag+。因为若用Cl－滴定Ag+，终点应
是砖红色的Ag2CrO4沉淀的消失，从热力学计算，沉 淀转化是可以进行的，但由于转化速度太慢而不能应
用。
2020年11月21日8时A56g分2CrO4↓＋2Cl－＝AgCl↓＋CrO42－
2).溶液的酸度 佛尔哈德法必须在HNO3的强酸性溶液 中进行。
3).干扰离子的消除 试样中若含有强氧化剂、氮的低 价氧化物、汞盐等能与SCN－ 起反应，将干扰测定， 须预先除去。
4). 直接滴定时剧烈摇动溶液，防止沉淀吸附；返滴 定时临近化学计量点，防止用力振摇。
2020年11月21日8时56分
4.适用范围
(剩余量)
滴定终点时 Fe3＋＋SCN－＝[Fe(SCN)]2＋(红色)
测定Cl - 时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度
比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发 生转化反应：
2020年11月21日8时56分
AgCl＝Ag＋＋Cl－ ＋
NH4SCN＝SCN－＋NH4＋ ║
［CrO42-］= Ｋsp(Ag２CrO４)/Ｋsp(AgCl )= 1.1× 10 -2 mol/L
2020年11月21日8时56分
实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在
2.6×10-3～5.2×10-3 mol / L较合适。
（2）测定的pH 应在中性或弱碱性(6.5～10.5)范围。 酸性太强，CrO４2－浓度减小；
被吸附离子 溶液
M+
黄
FIn-
粉wenku.baidu.com
1.使沉淀呈胶体状态。
2.溶液pH应适当。滴定时要保证pH≥pK(HFIn) 3.滴定时，应避免强光照射。 4.吸附指示剂的吸附能力应略小于被测离子的吸附力，否 则指示剂将在等量点前变色；但也不能太小，否则在等量点 后很多也不能立即变色。
▪ 佛尔哈德法直接滴定可以测定Ag＋，返滴定可以测 Cl- ， Br- ， I- ， PO４3-， AsO４3-等。生产中常用 来测定有机氯农药（六六六、滴滴涕）以及一些有 机试剂（氯仿、碘仿），所以该法比莫尔法应用较 广。
2020年11月21日8时56分
§5.3法扬司法 (Fajans)法
一、原理
返滴定法测Br- 、Ｉ- 离子时，不会发生转化反应。
注意：在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3标准溶液后才能加入，否则将发生下列反应 ，产生误差。
2Fe3＋＋2I－＝2Fe2＋＋I2
2020年11月21日8时56分
3.滴定条件
1). 指示剂用量 实验结果证明利用高浓度的Fe3＋指示 剂在滴定终点时使Fe3＋的浓度达到 0.2mol·L－1可 使终点误差减小到0.1%。
用AgNO3为标准溶液，以吸附指示剂指示终 点，测定卤化物的滴定方法。
例：用AgNO3标液测定Cl-时，常用荧光黄作 指示剂。 荧光黄：HFIn = FIn- + H+
黄绿色
2020年11月21日8时56分
颜色
滴定终点前 Cl-过量 绿色
滴定终点后 Ag+过量 红色
二、滴定条件
胶粒 (AgCl)Cl(AgCl)Ag+
2H＋＋2CrO42－＝2HCrO4－＝Cr2O72－＋H2O 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。
2Ag＋＋2OH－＝Ag2O↓＋H2O 当溶液中有铵盐存在时，要求试液的酸度范围更窄
，pH＝6.5～7.2，以免生成[Ag(NH3)2]＋离子而影响准 确滴定。(结果偏高）
2020年11月21日8时56分
（3） 干扰离子的消除 溶液中含有能与Ag＋生成沉淀 的阴离子如PO43－、AsO43－、S2－、CO32－等，或含有 能与CrO42－生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋等都干扰 测定，应预先分离除去。
AgSCN↓ AgCl + SCN - = AgSCN↓+ Cl-
使测定结果偏低，需采取避免措施。
（ 1 ）沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过 滤后返滴滤液
（ 2 ）加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止 转化反应发生
2020年11月21日8时56分
（3）化学计量点前用力摇动三角瓶，近化学计量点 轻轻摇动三角瓶
（5）剧烈摇动，防止吸附。
为了避免由于先生成的AgCl沉淀对溶液中Cl－离子 的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点提前到 达。
3．适用范围
莫尔法只适于测定氯化物和溴化物，不适宜于测 定I－及SCN－的化合物。因为AgI和AgSCN沉淀吸附溶液 中的I－及SCN－更为强烈，造成化学计量点前溶液中被 测离子浓度降低，影响测定结果的准确性。
Fe3+ + SCN - = [FeSCN]２+（红色配合物)
2020年11月21日8时56分
2. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标
准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量
的AgNO3。
滴定终点前
Ag＋＋X－＝AgX↓
(准确过量)
Ag＋＋SCN－＝AgSCN↓
2020年11月21日8时56分
§5.2佛尔哈德法(Volhard Method)
——铁铵钒作指示剂
1. 直接滴定法(测Ag＋)
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN 标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的 SCN -与Fe3+反应：
Ag+ + SCN - = AgSCN↓(白色)
2020年11月21日8时56分
§5.1莫尔法(Mohr Method) —铬酸钾作指示
剂
1.原理
用AgNO３标准溶液，K2CrO４为指示剂，测定Cl-(Br-)
Ag+ + Cl－ = AgCl (白色） 终点时： CrO４2- + 2 Ag+ = Ag２CrO４(砖红色) 2 ．测定条件 （1）指示剂的用量 终点时指示剂浓度应为：
Gravimetry and Precipitation titrametry
§5.1 Mohr法 §5.2 Volhard法 §5.3 Fajans法
2020年11月21日8时56分
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： 1．反应要定量迅速地进行。 2．沉淀的溶解度要小，但不能形成过饱和的溶液。 3．有确定化学计量点的办法 4．沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
（4）滴定顺序 莫尔法只能用AgNO3标准溶液滴定Cl－ ，不能用Cl－滴定Ag+。因为若用Cl－滴定Ag+，终点应
是砖红色的Ag2CrO4沉淀的消失，从热力学计算，沉 淀转化是可以进行的，但由于转化速度太慢而不能应
用。
2020年11月21日8时A56g分2CrO4↓＋2Cl－＝AgCl↓＋CrO42－
2).溶液的酸度 佛尔哈德法必须在HNO3的强酸性溶液 中进行。
3).干扰离子的消除 试样中若含有强氧化剂、氮的低 价氧化物、汞盐等能与SCN－ 起反应，将干扰测定， 须预先除去。
4). 直接滴定时剧烈摇动溶液，防止沉淀吸附；返滴 定时临近化学计量点，防止用力振摇。
2020年11月21日8时56分
4.适用范围
(剩余量)
滴定终点时 Fe3＋＋SCN－＝[Fe(SCN)]2＋(红色)
测定Cl - 时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度
比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发 生转化反应：
2020年11月21日8时56分
AgCl＝Ag＋＋Cl－ ＋
NH4SCN＝SCN－＋NH4＋ ║
［CrO42-］= Ｋsp(Ag２CrO４)/Ｋsp(AgCl )= 1.1× 10 -2 mol/L
2020年11月21日8时56分
实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在
2.6×10-3～5.2×10-3 mol / L较合适。
（2）测定的pH 应在中性或弱碱性(6.5～10.5)范围。 酸性太强，CrO４2－浓度减小；
被吸附离子 溶液
M+
黄
FIn-
粉wenku.baidu.com
1.使沉淀呈胶体状态。
2.溶液pH应适当。滴定时要保证pH≥pK(HFIn) 3.滴定时，应避免强光照射。 4.吸附指示剂的吸附能力应略小于被测离子的吸附力，否 则指示剂将在等量点前变色；但也不能太小，否则在等量点 后很多也不能立即变色。
▪ 佛尔哈德法直接滴定可以测定Ag＋，返滴定可以测 Cl- ， Br- ， I- ， PO４3-， AsO４3-等。生产中常用 来测定有机氯农药（六六六、滴滴涕）以及一些有 机试剂（氯仿、碘仿），所以该法比莫尔法应用较 广。
2020年11月21日8时56分
§5.3法扬司法 (Fajans)法
一、原理
返滴定法测Br- 、Ｉ- 离子时，不会发生转化反应。
注意：在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的 AgNO3标准溶液后才能加入，否则将发生下列反应 ，产生误差。
2Fe3＋＋2I－＝2Fe2＋＋I2
2020年11月21日8时56分
3.滴定条件
1). 指示剂用量 实验结果证明利用高浓度的Fe3＋指示 剂在滴定终点时使Fe3＋的浓度达到 0.2mol·L－1可 使终点误差减小到0.1%。
用AgNO3为标准溶液，以吸附指示剂指示终 点，测定卤化物的滴定方法。
例：用AgNO3标液测定Cl-时，常用荧光黄作 指示剂。 荧光黄：HFIn = FIn- + H+
黄绿色
2020年11月21日8时56分
颜色
滴定终点前 Cl-过量 绿色
滴定终点后 Ag+过量 红色
二、滴定条件
胶粒 (AgCl)Cl(AgCl)Ag+
2H＋＋2CrO42－＝2HCrO4－＝Cr2O72－＋H2O 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。
2Ag＋＋2OH－＝Ag2O↓＋H2O 当溶液中有铵盐存在时，要求试液的酸度范围更窄
，pH＝6.5～7.2，以免生成[Ag(NH3)2]＋离子而影响准 确滴定。(结果偏高）
2020年11月21日8时56分
（3） 干扰离子的消除 溶液中含有能与Ag＋生成沉淀 的阴离子如PO43－、AsO43－、S2－、CO32－等，或含有 能与CrO42－生成沉淀的阳离子如Ba2＋、Pb2＋等都干扰 测定，应预先分离除去。
AgSCN↓ AgCl + SCN - = AgSCN↓+ Cl-
使测定结果偏低，需采取避免措施。
（ 1 ）沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过 滤后返滴滤液
（ 2 ）加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止 转化反应发生
2020年11月21日8时56分
（3）化学计量点前用力摇动三角瓶，近化学计量点 轻轻摇动三角瓶
（5）剧烈摇动，防止吸附。
为了避免由于先生成的AgCl沉淀对溶液中Cl－离子 的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点提前到 达。
3．适用范围
莫尔法只适于测定氯化物和溴化物，不适宜于测 定I－及SCN－的化合物。因为AgI和AgSCN沉淀吸附溶液 中的I－及SCN－更为强烈，造成化学计量点前溶液中被 测离子浓度降低，影响测定结果的准确性。
Fe3+ + SCN - = [FeSCN]２+（红色配合物)
2020年11月21日8时56分
2. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标
准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量
的AgNO3。
滴定终点前
Ag＋＋X－＝AgX↓
(准确过量)
Ag＋＋SCN－＝AgSCN↓
2020年11月21日8时56分
§5.2佛尔哈德法(Volhard Method)
——铁铵钒作指示剂
1. 直接滴定法(测Ag＋)
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN 标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的 SCN -与Fe3+反应：
Ag+ + SCN - = AgSCN↓(白色)
2020年11月21日8时56分
§5.1莫尔法(Mohr Method) —铬酸钾作指示
剂
1.原理
用AgNO３标准溶液，K2CrO４为指示剂，测定Cl-(Br-)
Ag+ + Cl－ = AgCl (白色） 终点时： CrO４2- + 2 Ag+ = Ag２CrO４(砖红色) 2 ．测定条件 （1）指示剂的用量 终点时指示剂浓度应为：