复合氧化物负热膨胀材料研究进展
Co-Sn金属复合氧化物的制备及电化学性能研究
将 活性 金属 复合 氧化 物 、 乙炔黑 、 四氟 乙烯 聚 （ Ｔ Ｅ 以 ８ １ ５ 质量 比） 合 ， 加适 量 的 ＰＦ ） ５： ０： （ 混 滴
异丙 醇搅 拌均 匀 ， 成 薄膜 后 在 １ ０℃下 持续 ２ 擀 ２ ４ ｈ烘 干 ， 在不 锈 钢 集 流 网上 即得 试 验 用 活 性 复 压 合 电极 。以活性 复合 电极 为 正 极 ，． ｌＬＬ １ ０ｍｏ／ ｉ
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第３ １卷 第 ３期 ２０ ０ ８年 ６月
武
汉
科
技
大
学
学
报
Ｖｏ ．３ Ｎｏ． １ １， ３
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｕ ａ ｉｅ ｓｔ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｒ ａ ｆ Ｗ ｈ ｎ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｏ Ｓ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｙｆ
发展 起 来一类 复 合氧 化 物材 料 ］ 。这 类 复合 材 料 有 ： ｎ 与 Ｂ Ｏ。Ｐ Ｏ 或 Ｂ Ｏ ， ２ Ａｌ 等 ＳＯ ２ ，２ 。 。Ｐ Ｏ ， ２ Ｏ３ 具 有 网状结 构 的非 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ属 氧化 物 的复合 ， 还有 Ｓ Ｏ： ｎ 与 ｃ， ｉＭｏ等 的复 合 ， 管 是 哪种 复 合 ， 目的 Ｓ， 不 其 都 是希 望借 助 于非 活 性 氧化 物结 构 来 减 少 Ｓ ｉ ｎ Ｌ 合 金形 成 和分解 时引起 的 电极材料 体 积 的膨胀 和
化物 ， ａ ｇ和 Ｙｕ ｎ等 Ｈｕ ｎ ａ
采 用 液 相 沉淀 法 制
备 了一 系列锡 基 金 属 复合 氧化 物 ， 研 究 了它 们 并 作为 锂二 次 电池 负极材 料 的 电化 学性 能 。本文 通
过液 相沉 淀 法制 备钴 锡 复 合氢 氧化 物 前驱 体 ， 在 不 同温 度下加 热分 解 ， 到 一系列 结 构 、 成 不 同 得 组
半金属尼龙1010复合材料的热学性能研究
尼龙1010是我国自行研制的一种工程塑料，具有坚韧、耐疲劳、外形美观、易于加工等性能，因此被应用于机械零件材料，但是，尼龙1010也存在着强度低、耐磨性能差、吸水性较大等缺陷。
为了提高尼龙1010的摩擦学性能和机械性能，国内许多学者做了大量的研究工作，采用纳米、微米级的金属、氧化物以及各类纤维充填尼龙1010，以提高尼龙复合材料的摩擦学和机械性能。
另一方面，由于聚合物本身的非均质、各向异性以及粘弹性等特点，容易造成尼龙复合材料刚度低、导热性差、热胀冷缩大、耐热性能不佳以及机械强度低，温度成为影响聚合物复合材料工作性能的重要参数之一。
尤其是当聚合物复合材料作为摩擦副工作时，接触面的摩擦热及粘弹性材料特有的内耗热不能由导热性能较差的聚合物复合材料迅速传出，由此引起摩擦副温度升高，随之而来是温升引起的摩擦副接触面变形，而且当接触面局部温度过高时，会发生摩擦副接触面的烧伤和融化等与金属材料不同的损伤形式。
因此，研究半金属尼龙1010复合材料的热学性能对于聚合物复合材料的设计和应用具有重要的价值。
本文以尼龙1010为基体，采用微米级金属氧化物为增强体，制备金属氧化物填充的尼龙复合材料，分别对氧化铝（Al2O3）、氧化铁(Fe3O4)、氧化铜（CuO）/尼龙复合材料进行热分析，并对玻璃粉/尼龙复合材料进行对比研究。
1实验设计1.1原料尼龙1010，粉末状，粒度80目，它的熔融温度为195℃，收缩率为1.5%～2%，使用时过60目网筛分。
增强剂，氧化铁(Fe3O4)，氧化铜（CuO），氧化铝（Al2O3）粉末。
硅烷偶联剂KH-550。
1.2试样制备将氧化铁(Fe3O4)，氧化铜（CuO），氧化铝（Al2O3）放入干燥箱内，在80℃温度下干燥2h。
在氧化铁(Fe3O4)，氧化铜（CuO），氧化铝（Al2O3）中加入其质量1.5%硅烷偶联剂和适量乙醇、水后搅拌30min，对氧化铁(Fe3O4)、氧化铜（CuO）、氧化铝（Al2O3）、玻璃粉末进行表面处理，乙醇、水蒸发后，与尼龙1010按一定比例在球磨机内混合3h。
SiCP_Al基复合材料的研究与进展
SiCP/Al基复合材料的研究与进展罗洪峰 林 茂 陈致水 廖宇兰（海南大学机电工程学院 海南 570228）摘 要： 综述了SiCP/Al基复合材料的国内外研究现状，从材料的选择、制备技术和性能等方面，分析了该材料发展过程中存在的一些问题，并且展望了该材料今后的发展。
关键词：铝基复合材料 碳化硅颗粒 研究进展1、前言SiC P/Al基复合材料具有较高的比强度、比刚度、弹性模量、耐磨性和低的热膨胀系数等优良的物理性能，且制造成本低，可用传统的金属加工工艺进行加工，引起了材料研究者们的极大兴趣，在航空航天、军事领域及汽车、电子仪表等行业中显示出巨大的应用潜力。
从80年代初开始，国外投入了大量财力致力于颗粒增强铝基复合材料的研究，并已在航空航天、体育、电子等领域取得应用。
如DWA公司生产的25V ol%SiC P/6061Al基复合材料仪表支架已用于Lockheed飞机的电子设备。
美国海军飞行动力试验室研制成SiC P/Al基复合材料薄板并应用于新型舰载战斗机。
俄罗斯航空、航天部门将SiC P/Al基复合材料应用于卫星的惯导平台和支承构件。
国内从80年代中期开始在863计划的支持下，经过十几年的努力，SiC P/Al基复合材料的研究方面有了很大提高，在材料组织性能、复合材料界面等方面的研究工作己接近国际先进水平。
2、SiC P/Al基复合材料的制备工艺目前用于生产颗粒增强铝基复合材料的工艺方法大体可分为四类：液态工艺（搅拌铸造、液态金属浸渗、挤压铸造等）、固态法（粉末冶金等）、双相（固液）法（喷射共沉积、半固态加工等）、原位复合法。
2.1、搅拌铸造法搅拌铸造法是通过机械搅拌装置使增强体颗粒与固态或半固态的合金相互混合，然后浇注成锭子的技术。
与其它制备技术相比，该方法工艺设备简单、制造成本低廉，可以进行大批量工业生产，而且可制造各种形状复杂的零件，因此是目前最受重视、用得最多的制备铝基复合材料的实用方法。
热障涂层的研究现状与发展方向
热障涂层的研究现状与发展方向热障涂层（Thermal Barrier Coatings，TBCs）是一种应用于高温环境下的保护材料，可有效隔热、降低热应力，提高材料的使用寿命和性能。
随着高温领域的不断发展和应用需求的增加，热障涂层的研究也取得了很大的进展。
本文将介绍热障涂层的研究现状和未来的发展方向。
研究现状：1.材料选择：目前，热障涂层常用的材料是陶瓷氧化物，如氧化锆（ZrO2）。
这是因为氧化锆具有良好的高温稳定性和热隔离性能。
同时，为了增加涂层的韧性，常常将氧化锆与其他材料进行复合，如氧化钇（Y2O3）、氧化钆（Gd2O3）等。
2.涂层制备技术：常用的涂层制备技术有等离子喷涂、磁控溅射、物理气相沉积等。
这些技术可以形成致密、均匀的涂层，并能够提供所需的性能。
3.高温性能：研究人员通过改变合金元素的含量和添加合金元素，来改善热障涂层的高温性能。
例如，钛合金元素的添加可以提高热障涂层的抗氧化和抗热腐蚀性能。
4.应用领域：热障涂层广泛应用于航空、能源、汽车等领域。
例如，用于航空发动机的热障涂层可以提高发动机的工作温度，提高燃烧效率，降低燃料消耗。
发展方向：1.纳米材料研究：纳米材料具有较高的比表面积和界面效应，可以提高热障涂层的热导率和热膨胀系数匹配性。
因此，研究者们正在探索利用纳米材料制备热障涂层，并研究其热性能。
2.多层涂层研究：多层热障涂层可以提供更好的隔热性能和更高的耐热性。
目前，研究人员正在研究不同层次和组分的多层涂层结构，以提高涂层的性能。
3.高温腐蚀性能研究：热障涂层在高温腐蚀环境中容易受损。
因此，研究者们正在研究改善热障涂层的高温腐蚀性能，以提高其使用寿命。
4.综合性能优化：除了热性能，热障涂层的机械性能、热膨胀系数匹配性、附着强度等都是重要的指标。
因此，未来的研究将更加注重综合性能的优化，以提高热障涂层的整体性能和可靠性。
总结：热障涂层作为一种重要的保护材料，在高温环境下担负着隔热和降低热应力的任务。
高导热金属基复合材料的制备与研究进展
高导热金属基复合材料的制备与研究进展摘要：随着电子器件芯片功率的不断提高，对散热材料的热物理性能提出了更高的要求。
将高导热、低膨胀的增强相和高导热的金属进行复合得到的金属基复合材料，能够兼顾高的热导率和可调控的热膨胀系数，是理想的散热材料。
本文对以 Si、 SiCp、金刚石、鳞片石墨为增强相的铜基及铝基复合材料的研究进展进行了总结，并就金属基复合材料目前存在的问题及未来的研究方向进行了展望。
关键词：制备；研究进展；金属复合材料提升相和基体原材料的润滑性对复合材料的热性能有很大影响。
除此之外，基体中加强相的趋向和分布、复合材料的相组成和微观结构也会影响到原材料的导热系数。
为了防止复合材料中加强相分别不匀、趋向不匀等问题造成导热系数降低，在挑选复合材料制备方式时，应充分考虑各种方法的优缺点，并完善相关工艺指标，就可以获得导热系数最理想的金属基复合材料。
现阶段，铜基和铝基复合材料的制备技术大概可以分为固相法和液相法两类。
固相法有热压烧结法、高温高压烧结法和等离子放电烧结法等，液相法有搅拌铸造法和熔渗法等。
一、热压烧结法热压是制备复合材料传统的方式，主要加工工艺是将基体与加强相粉末混合匀称，然后放入磨具中增加工作压力，除气后升温至固相线环境温度下，在空气、真空泵及保护气中致密化，产生复合材料。
热压烧结法是金属基复合材料的重要制备方式，此方法的优势是生产出的复合金属质量稳定，加强相和金属粉占比可调。
可是，缺陷非常明显，烧结必须使用磨具，无法制备外观繁杂、尺寸大的金属基复合材料，且工艺成本高。
Goryuk 研发了电子元件基材使用于SiC/Al复合材料的压合工艺流程之中，通过隔热保温时间与压力对SiC/Al复合材料相对密度和导热系数产生的影响。
通过Goryuk的研究最佳的制备参数为：烧结环境温度700摄氏度、烧结工作压力20 MPa、隔热保温时长1 h、保护气为N2。
选用该加工工艺所得到的复合材料导热系数为240 W m-1K-1。
【国家自然科学基金】_负热膨胀材料_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
2014年 科研热词 负热膨胀 近零膨胀 磁结构 磁相转变 相变 热光效应 温度补偿 折射率 复合材料 反钙钛矿 力学性能 光纤布拉格光栅(fbg) tini合金 推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
科研热词 负热膨胀 拉曼光谱 非弹性振动 第一性原理 相变 热力学性能 氧化物晶体 弹性常数 导电性 导热性 复合材料 固相法 可控热膨胀 zro2 sc2w3o12 ceag
推荐指数 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13热膨胀 钨酸锆 薄膜 磁控溅射 锰氮化物 钨酸锆粉体 负膨胀材料 负热膨胀材料 负热膨胀机理 红外活性 第一性原理 淬火 水热法 无机非金属材料 拉曼活性 声子模 zrw2o8
推荐指数 4 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
推荐指数 3 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
科研热词 负热膨胀 零膨胀 铁电性 负(正)温度系数 负(正)压力系数 综述 磁性 热膨胀系数 热膨胀 热学 柔性触觉传感器 导电橡胶 复合材料 可控热膨胀 制备方法 β -zrwmoo8 zro2 rietveld结构精修 a2m3o12
普鲁士蓝类化合物负热膨胀及机理
度范围 ［１］ ．
收稿日期： ２０１９⁃１２⁃０６． 网络出版日期： ２０２０⁃０２⁃２１．
基金项目： 国家自然科学基金（ 批准号： ２１８２５１０２， ２１９０５２５２， ２１７３１００１） 资助．
联系人简介： 陈 骏， 男， 博士， 研究员， 主要从事固体化学研究． Ｅ⁃ｍａｉｌ： ｊｕｎｃｈｅｎ＠ ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ
（ＣＮ） 链组成， 许多普鲁士蓝类化合物呈现反常的热膨胀性质． 本文综述了普鲁士蓝类负热膨胀化合物结构、
热膨胀机制与系数调控等方面的研究进展． 以氰根配体数量为分类主线， 将具有反常热膨胀性的氰根配体化
合物分为氰化物、 六氰基和八氰基普鲁士蓝类化合物等进行介绍， 从局域结构和平均结构角度分析了 Ｎ 和
施到望远镜、 标准尺、 固体氧化物燃料电池、 驱动器、 远距离输电线电缆芯线、 催化剂载体和薄膜等精
密仪器和电子器件领域．
现代精密工业要求功能化合物不仅具备良好的物理性能， 还必须有可控的热膨胀系数． 可控的热
膨胀系数可以增强器件的可靠性以及延长使用寿命． 如果能够基于 ＮＴＥ 特性开发出兼具零膨胀特性和
Ｎｏ．３
高其龙等： 普鲁士蓝类化合物负热膨胀及机理
３８９
科学家们探索并提出很多理论模型来解释框架结构化合物的 ＮＴＥ 行为 ［２ ～ ８］ ， 并发现和报道很多新
的 ＮＴＥ 化合物， 这使 ＮＴＥ 化合物逐渐成为固体化学科学研究领域的热点． 到目前为止， 框架结构类
ＮＴＥ 化合物包括各种氧化物 ［９ ～ １２］ 、 沸石分子筛 ［１３ ～ １５］ 、 金属氰化物 ［１６，１７］ 、 普鲁士蓝类似物 ［１８ ～ ２１］ 、 金属
材料热膨胀系数
温度升高，Na-O键伸长,晶胞参 数沿c轴增加，P-O和Zr-O键的
键长不改变，必然导致键角的改 变，结果在垂直于c轴的二维方 向上发生收缩。
NZP的管状结构 [4]
[4]刘颖. 复合负热膨胀材料的合成, 表征及性质[D]. 河北大学, 2009.
1 2 负热膨胀系数材料 3
2.2 分类-各向异性
[4]刘颖. 复合负热膨胀材料的合成, 表征及性质[D]. 河北大学, 2009.
1 2 3 零热膨胀系数材料
3.1 简介
零膨胀材料外观尺寸受外界环境温度变化影 响小，甚至为零，有优异的抗热震性与尺寸 精确性，在工业界具有很大的应用价值。
目前，不仅在氧化物而且在合金等体系中发 现了一些具有零膨胀特性的材料。
1
热膨胀系数
23
1.3 不同材料的线膨胀系数（来自《材料热膨胀系数》 ）1
热膨胀系数
23
1.3 不同材料的线膨胀系数
从上文可知，一般情况下，线膨胀系数α为正 。也就是说温度升高体积增大。但是也有例外 ，当水在0-4ºC之间，就会出现反膨胀，也就是 说在一定温度条件下有负的热膨胀系数。而一 些陶瓷材料在温度升高的情况下，几乎不发生 任何特性变化，其.2 热膨胀系数
实际应用中，有两种主要的热膨胀系数。 体膨胀系数
热膨胀系数 线膨胀系数（常用）
定义：当温度改变1ºC，固态物质长度的变化 和它在标准温度时的长度的比值
表达式： LL 02t2Lt11L0 Lt [1]
L1、L2 —— t1、t2温度时的样品长度； L0 —— 标准温度t0时的样品长度，t0常取0ºC或20ºC
堇青石晶体的热膨胀驱动力 是 [MgQ6] 八面体(图中的M) 的热变形， 由于Mg-O 之间 的弱键力，造成沿 a 、b轴 的膨胀和沿c 轴的收缩。
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复合氧化物负热膨胀材料研究进展＊谭强强1，张中太2，方克明3（1.中国科学院电工研究所，北京100080；2.清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084；3.北京科技大学物理化学系，北京100083）
摘 要： 在总结和分析负热膨胀材料的发展历史和近10年来
的主要研究成果的基础上，简要介绍了几种具有异常的热膨胀行为的新材料的负热膨胀性能，并对负热膨胀机理作了探讨，总结了负热膨胀材料的结构特点，并对其应用前景和发展趋势进行了预测。关键词： 氧化物；负热膨胀；负热膨胀机理；结构特征
中图分类号： TF174 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2003）04-0353-04
1 引 言随着材料科学的不断发展，陶瓷材料在各个领域的应用日益广泛。与此同时，对材料性能的要求也越来越苛刻。最普遍的问题之一就是热膨胀，这是机械、电子、光学和结构材料等许多领域都必须面临的主要问题。因此，研究开发低热膨胀材料或零膨胀材料，可以大大的提高材料的抗热冲击性能，延长材料的使用寿命，扩展材料的应用范围，从而降低生产成本，提高经济效益和社会效益。为了适应各个领域对材料的热膨胀性能的特殊要求，负热膨胀材料已经绽露头角，成为材料研究领域的一个新兴的分支学科。到目前为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限，因而研究开发更多的负热膨胀材料，将是解决材料热膨胀问题的关键。针对以上问题，本文总结了负热膨胀材料的研究概况，对负热膨胀机理进行了探索，并对其发展前景进行了展望。
2 发展概况众所周知，大多数材料在外界温度变化时都具有热胀冷缩行为，这是自然界的一种普遍现象。但也有极少数材料具有异常的热膨胀性质，既负热膨胀行为，如堇青石［1~3］、!-锂霞石［4］、
NaZr2P3012［5］、!-方石英［6~8］、沸石［9］等材料。在一定温度范围内，平均热膨胀系数为负值的材料，我们称之为负热膨胀材料。负热膨胀材料研究是材料科学中的一门近年来新兴的分支学科。屹今为止，负热膨胀材料仅仅经历了近六、七十年的发展历史。我们大致把它分为两个发展阶段：萌芽阶段和兴起阶段。第一个阶段，从20世纪30年代中期到80年代末期，称为
负热膨胀材料的萌芽期。1935年，最早由Btssem等实验发现具有很小热膨胀系数的!-方石英［10］，1975年由Wright［6］等研
究者实验证实。1951年，~ummel［11］研究发现!-锂霞石的结晶聚集体呈现出负的体积膨胀，为发展具有优良的热震稳定性的低热膨胀材料指明了方向。人们立即意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。后来，经过不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。萌芽阶段为负热膨
胀材料的开发和研究奠定了坚实的理论基础和物质基础。第2个阶段，从20世纪90年代初期到现在，为负热膨胀材
料的兴起阶段。实际上，负热膨胀材料的发展兴起仅仅6、7年的时间。1995年，由美国俄勒冈州立大学（0regonStateUniver-
sity）Sleight研究发现［12］ZrV2-!P!07系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950C。1995年，Sleight研究组发现了
负热膨胀材料ZrW208［13］。1996年，研究发现ZrW208在0.3K到分解温度1050K的整个温度范围内都表现出负热膨胀行为［14］，该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100项重大发现之一。1997年，Sleight研究组研究发现了以A2M3012为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料［15］和以AV207为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料等［16］，其中Sc2W3012呈现出负热膨胀性能的温度范围至少从
10~1200K［17］，这大概是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。1998年，Sleight研究组发现了负热膨胀材料Lu2W3012［18］。美国亚特兰大佐治亚技术学院（GeorgiaInstituteofTechnology）的LindCora等研制出负热膨胀材料立方Zr-Mo208［19］等。1999年，英国圣·安德鲁斯大学的WoodcockDa-vid等人研究了菱沸石的负热膨胀性能［20］，在293~873K的温
度范围内，其负热膨胀系数为-0.5>10-6~-16.7>10-6K-1等等。在这个阶段，主要是以Sleight研究组为代表，研究开发出了以ZrW208为代表的各向同性负热膨胀材料，和以
Sc2W3012为代表的各向异性负热膨胀材料。目前，国内也有较少的研究报道。
3 负热膨胀材料3.1 热膨胀材料的热膨胀性能用热膨胀系数来表示。热膨胀系数表征材料受热时线变化或体积变化的程度，是材料的重要热学性能之一。材料的热膨胀性能与材料的抗热震性能、受热后的热应力的分布和大小，都有着十分密切的关系。因此，对于材料的热膨胀性能，也就是对热膨胀系数的大小和方向的研究，就显得尤为重要。热膨胀系数分为线膨胀系数和体膨胀系数。设长度为"的材料，当温度变化为d#时，长度变化为d"。
定义［21］线膨胀系数!T和体膨胀系数"T分别为：
!T=1">d"d#（1）
353谭强强等：复合氧化物负热膨胀材料研究进展＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（50072009）收稿日期：2002-05-28 通讯作者：谭强强作者简介：谭强强 （1969-），男，陕西周至人，在读博士，师承张中太教授和方克明教授，从事纳米粉体制备及新型成型工艺方面的研究。!T=lVXdVdT（2）
式中，V表示材料的体积。一般说来，膨胀系数并不是一个恒定值，而是随温度变化的。但要测定某一温度的热膨胀系数非常困难，由于许多材料的长度随温度升高呈线形变化，因此通常采用平均线膨胀系数或体膨胀系数来表示：
"Tl-T2
——————=L2-LlLllT2-T()l（3）
!Tl-T2
——————=V2-VlVllT2-T()l（4）
式中，Ll、Vl分别为材料在温度Tl时的长度和体积，L2、V2分别为材料在温度T2时的长度和体积。材料的线热膨胀系数"和体热膨胀系数!有一定的数学关
系。从结晶学角度来分析，材料的不同结晶轴方向的线热膨胀系数"a、"b、"c和体热膨胀系数!之间可近视地用下式表示：
!I"a+"b+"c（5）
对于立方晶系的材料则有：!I3"（6）3.2 几种主要的负热膨胀材料根据热膨胀系数的大小，通常将热膨胀材料分为：高热膨胀
材料（"-＞8Xl0-6/C）、中热膨胀材料（"-=2~8Xl0-6/C）、低热膨胀材料（"-=0~2Xl0-6/C）［22~24］和/或负热膨胀材料（"
-
＜0/C）。根据材料热膨胀的结晶学特征和负热膨胀性能又可分为各向异性负热膨胀材料、各向同性负热膨胀材料和无定型或玻璃态材料。以下所说的负热膨胀材料如无特别说明均指单相的化合物。目前所发现的负热膨胀材料种类很少，主要是钨酸盐AW208、A2W30l2、钒酸盐AV207和钼酸盐A2Mo30l2等系列（其中A=Zr、Hf、Sc等）。目前所发现的部分负热膨胀材料列于表
l［l4，l5］和表2［25~27］。
4 负热膨胀机理4.l 热膨胀的本质材料的热膨胀本质上是晶体格子中原子的热振动作用的宏观效应［2l，28，29］。在晶格振动中，曾近似地认为原子的热运动是
简谐振动，但对于简谐振动，温度升高时振幅增大，而平衡位置不发生变化。因此原子间平均距离不会随温度地升高而改变。热量变化不能改变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀。实际上，在晶格振动中相邻原子间的作用力是非线性的，并不是简单地与位移成正比。对于原子或离子有规则排列的晶体而言，原子间的位能#
（r）可以用下式表示：#（r）I-a/rm+b/rn（7）式中a、b为常数，m、n为指数，r为平均原子间距，-a/rm为引
力，b/rn为斥力。原子的位能曲线如图l所示。从图l中可见，原子在平衡位置两侧的受力显示了非对称性。在平衡位置的两侧，合力曲线的斜率是不同的。当r
>r0时，曲线的斜率较小。因此，当r较快；而r>r0时，引力随位移增加的较慢。在这种受力的情况
下，原子振动时的平衡位置就会偏离r0，向右移动。因此相邻原子间的平均距离增加。随温度升高时，原子热振动加剧，振幅增大，位能增加，原子在r0两侧的受力不对称情况越显著，平衡位
置向右移动越多，同时原子间的平均距离增大从而导致微观上晶胞参数增大，宏观上呈现晶体膨胀。热膨胀与原子间的键强弱和相互位置有关，在共价键晶体的引力项中，m变大，表现在
位能曲线上，对称性趋好，因而显示了较小的热膨胀。在离子键晶体引力项中，主要为库仑引力，m=l，因此热膨胀较大。金属
键晶体的键较弱，在位能曲线中，右侧曲线变平坦，非对称性增大，因而显示了较大的热膨胀。因此，晶体的热膨胀从小到大的排列为共价键晶体、离子键晶体、金属键晶体和分子键晶体。表l 各向同性的负热膨胀材料
TabIelIsotropicnegativethermaIexpansionmateriaIs
材料化学组成平均线膨胀系数（l0-6/C）温度范围（C）ZrW208-8.8-273~777
HfW208-8.7-273~777
ZrV207-l0.8l00~800
ThP207-8.l300~l200
表2 各向异性的负热膨胀材料TabIe2AnisotropicnegativethermaIexpansionmateriaIs
材料化学组成平均线膨胀系数（l0-6/C）温度范围（C）Li2AI2Si208-6.225~l000
PbTi03-5.4l00~600
KAISi206（合成）
-20.8800~l200
KAISi206（天然）
-28.3900~l200
Sc2W30l2-ll-263~977
Lu2W30l2-6.8l27~627
Sc2Mo30l2-l.l-l53~320
LiZr2P30l2-4.0-200~500
NaZr2P30l2-0.42~l000
Si02（磷石英）
-4.3900~l500
Si02（方石英）-l.7l000~l300
Si02（石英）-l2ll00~l500
图l 原子的位能曲线FiglPotentiaIenergyvsaveragedistancebetweenbondedatoms4.2 桥原子的低能横向热振动模型
由于原子的横向热运动的存在，可以在不同的方向引起不同的热膨胀（正的热膨胀和负的热膨胀）。如图2所示，0原子
为二配位的桥氧结构。在二配位的桥原子的热振动中，如M—
0—M中（M为金属原子，0为桥原子）形成M—0—M键。随温度升高，原子的热振动加剧，0原子的纵向振动引起M—M原子
间距增大，纵向的热振动引起M—M间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但是如果桥氧原子发生横向振动使M—0—M键角发