含氟硅渣循环使用提高湿法磷酸氟回收的研究
饲钙脱氟渣制酸回收氟资源研究
饲钙脱氟渣制酸回收氟资源研究发布时间：2021-12-29T04:43:53.922Z 来源：《中国科技人才》2021年第22期作者：韦仕朝梁世军[导读] 通过将饲钙脱氟渣添加到二水法湿法磷酸反应料浆中、脱氟渣单独与浓硫酸反应等方法，将脱氟渣中氟化钙酸解生成氟硅酸，达到高效回收氟资源效果。
瓮福（集团）有限责任公司贵州福泉550501摘要：通过将饲钙脱氟渣添加到二水法湿法磷酸反应料浆中、脱氟渣单独与浓硫酸反应等方法，将脱氟渣中氟化钙酸解生成氟硅酸，达到高效回收氟资源效果。
结果表明，脱氟渣与硫酸和活性二氧化硅在 80℃度条件下能够反应生成氟硅酸，达到回收氟的目的。
关键词：饲钙脱氟渣湿法磷酸氟硅酸氟资源氟硅酸是氟精细化工的主要原料，其主要来源为湿法磷酸生产伴生氟硅酸及萤石制氟硅酸两种方式。
随着国家对萤石资源的保护限制，萤石制氟硅酸工艺将会逐渐退出历史舞台。
另外随着国家对环保的日愈重视，磷化工对氟资源的高效回收利用将会是一种趋势，而湿法磷酸生产伴生氟硅酸已经是一个相对较为成熟的工艺，氟资源在整个磷酸生产各环节的占比也基本摸清楚，特别是浓缩工段收率已经不断再创新高，目前瓮福化工公司浓缩平均氟收率已经达到63kg/tP2O5。
通过回收固相中的氟，进一步提升磷矿中氟的总收率将会是磷化工行业回收氟资源的突破口。
利用磷石膏渣场回水制取饲料级磷酸轻钙，是瓮福（集团）有限责任公司的一大技术创新成果，在此生产过程中必须要用精品石灰通过特殊工艺先将回水中的氟元素脱出，以免影响产品质量，产生的脱氟渣只能用水调浆后送到磷石膏渣场与磷石膏一起堆存，这对于氟资源来说是一种严重的浪费，另外对磷石膏综合再利用及堆存都存在一定影响。
因此，寻求回收脱氟渣中的氟资源方法，对磷化工企业的高质发展具有重要的现实意义。
本文将含脱氟渣与硫酸在特定条件下进行反应制取氟硅酸，提高了氟的总收率。
1 实验部分仪器与材料恒温水浴锅，真空泵，搅拌器，烧杯若干，电子天平，烘箱及一套二水湿法磷酸过程指标分析器材。
提高湿法磷酸生产磷回收率的措施
2020年03月[9]Qian Y.,Han N.,Zhang Z.,et al.Enhanced thermal-to-flexi⁃ble phase change materials based on cellulose/modified graphene composites for thermal management of solar energy[J].ACS Applied Materials &Interfaces.2019,11(49):45832-45843.[10]Yuan P.,Zhang P.,Liang T.,et al.Effects of surface func⁃tionalization on thermal and mechanical properties of graphene /polyethylene glycol composite phase change materials[J].Applied Surface Science,2019,485:402-412.[11]Zheng F.,Jiang P.,Hu L.,et al.Functionalization of gra⁃phene oxide with different diisocyanates and their use as a rein⁃forcement in waterborne polyurethane composites[J].Journal of Mac⁃romolecular Science:Part A -Chemistry,2019,56(12):1071-1081.[12]Vu M.,Bae Y.,Yu M.,et al.Thermally conductive adhesives from covalent-bonding of reduced graphene oxide to acrylic copoly⁃mer[J].The Journal of Adhesion,2018,95(10):887-910.[13]Xiang M.,Yang R.,Yang J.,et al.Fabrication of polyamide 6/reduced graphene oxide nano-composites by conductive cellulose skeleton structure and its conductive behavior[J].Composites Part B:Engineering,2019,167:533-543.作者简介：董熠哲(1999-)，男，汉族，河南洛阳，安徽理工大学材料科学与工程学院，研究方向：聚合物基石墨烯导热复合材料。
磷矿伴生氟资源利用现状及氟资源利用率提升
氟硅酸未被利用而进入污水站，造成很大的含氟资
吸收效率取决于吸收液中氟硅酸的浓度。
ｎ（ ＨＦ） ／ ｎ（ ＳｉＦ４ ） ＜ ２， 此时吸收液中有过量的 ＳｉＦ４ ；
源的利用率提升进行了探讨。
②当ｗ（ Ｐ ２ Ｏ ５ ） ＝ ５０％ ～ ５５％ 时，ｎ（ ＨＦ） ／ ｎ（ ＳｉＦ４ ） ＝ ２，
２ 影响氟硅酸利率的主要因素
循环泵组成的氟吸收系统；③是大气冷凝器及与其
配套用的液封槽和循环水泵组成的真空系统。
来自稀磷酸贮槽 ｗ（ Ｐ ２ Ｏ ５ ） ＝ ２３％ ～ ２６％ 的稀磷
氟硅酸 １３ ８７４．４５ ｔ；进入萃取磷石膏的氟为１２ ２４０．００
ｔ ／ ａ；带入稀磷酸的氟量 ５７ １２０．００ ｔ，进入了磷酸浓
缩系统。
磷矿石中的所有氟在湿法磷酸生产过程中的大
致分布比例如下：
萃取槽气相逸出 ≈１５％
进入磷石膏
进入稀磷酸
≈１５％
７０％
列管式石墨换热器闪蒸室及轴流泵组成的强制循环
由此可 以 计 算 出： 萃 取 槽 气 相 逸 出 带 走 的 氟
回路；②是由两个串联的氟吸收塔及相应的氟硅酸
１２ ２４０．００ ｔ ／ ａ，以目前萃取氟收率约 ９０％ 计，可生产
中 ｗ（ Ｆ） ＝ ２％ 计 算， 进 入 磷 酸 铵 产 品 中 的 氟 达 到
的饱和蒸汽进入列管式石墨换热器。 将稀磷酸提浓
平管放酸管放出，由浓磷酸泵输送至浓磷酸贮槽。
从闪蒸室出来的含氟气体先经除沫器分离，除
去其夹带的酸滴，然后进入两个串联的氟吸收塔进
用于生产磷酸二铵或磷酸一铵的浓磷酸量和浓磷酸
状，易在设备和管道上结垢引起堵塞。 而 ＳｉＯ ２ 的析
出与否 取 决 于 ｎ （ ＨＦ ） ／ ｎ （ ＳｉＦ４ ） 值： 当 ｎ （ ＨＦ ） ／
湿法磷酸生产过程中氟平衡的计算分析
湿法磷酸生产过程中氟平衡的计算分析摘要：我国是磷矿石储藏和开采大国，磷矿石伴生的氟含量相对较少（2~3.5%），但由于磷矿石资源储量巨大，且年消耗量达上亿吨之多；因此，磷矿石也成为有较高利用价值的含氟资源。
湿法磷酸生产已是一项成熟的技术，但湿法磷酸生产过程中氟资源的回收因近年氟资源价值的不断攀升，以及国家对环保要求的日益严格才开始注重氟资源的回收利用，各生产厂也逐步加大对湿法磷酸过程中氟资源回收的研究、开发、重视程度。
本文以云南磷化集团海口磷业有限公司磷酸厂生产过程中氟资源的输入、输出进行氟平衡计算分析。
通过氟平衡计算，判断出磷酸厂目前氟资源回收量与理论计算值之间的差距，同时有利于为今后氟资源回收工作的开展明确努力方向。
关键词：湿法磷酸；萃取；浓缩；氟资源；氟平衡。
Calculation and analysis of fluorine balance in the production process of wet process phosphoric acidBIXianLinAbstract：China is a major country in the storage and mining of phosphate rock, with relatively low fluorine content (2-3.5%) associated with phosphate rock. However, due to the huge reserves of phosphate rock resources and an annual consumption of over 100 million tons; Therefore, phosphate rock has also become a fluorinated resource with high utilization value. Wet process phosphoric acid productionhas been a mature technology, but the recovery of fluoride resourcesin the process of wet process phosphoric acid production has begun to pay attention to the recovery of fluoride resources because of therising value of fluoride resources in recent years and theincreasingly strict national environmental protection requirements. Each production plant has gradually increased the research, development and emphasis on the recovery of fluoride Recycling in theprocess of wet process phosphoric acid. This article calculates and analyzes the fluorine balance based on the input and output of fluorine resources during the production process of the phosphoric acid plant of Yunnan Phosphate Group Haikou Phosphorus Industry Co., Ltd. Through the fluorine balance calculation, the gap between the current fluorine Recycling amount and the theoretical calculation value in the phosphoric acid plant is judged, which is conducive to clarifying the direction of efforts for the future fluorine Recycling work.Key words：wet-process phosphoric acid; extract; concentrate; fluorine resources; fluorine equilibrium.1湿法磷酸过程中氟资源的回收工艺流程及原理1.1 海口磷业有限公司磷酸萃取过程中氟资源回收的工艺流程来自反应槽、消化槽的尾气首先进入一个文丘里洗涤器，经过洗涤脱氟后再进入第一氟吸收洗涤塔，在洗涤塔中被第一氟吸收洗涤塔循环泵送出的循环洗涤液进行逆流洗涤；第一氟吸收洗涤塔出来的气体进入到空塔进行沉降，液相由空塔底部排污管进行排放；气相由尾气风机送入第二氟吸收洗涤塔，在第二氟吸收洗涤塔内经过第二氟吸收洗涤塔循环洗涤后，再经由斜板式除沫器除去夹带的液滴，尾气含氟量符合环保标准后由洗涤塔顶部的排气管排入大气。
湿法磷酸工艺脱氟研究
湿法磷酸工艺脱氟研究作者：田斌来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第12期摘要：随着科学技术的发展，我国的实发磷酸工艺脱硫工艺有了很大进展。
本文讨论在磷矿酸解过程中加入脱氟剂对磷酸中残留的氟含量的影响，在单因素的基础上，采用响应面优化工艺并建立数学模型，研究脱氟剂种类、碳酸钠用量、反应时间和反应温度对磷酸中氟含量的影响。
结果表明院反应温度和反应时间是影响磷酸中氟含量的显著因素，最佳工艺条件为院反应温度为60℃、反应时间为120min、碳酸钠用量为理论用量的100%，在此条件下磷酸中残留的氟质量分数为0.16%。
关键词：磷矿;碳酸钠;响应面法;脱氟目前，二水物法生产湿法磷酸是世界上应用最广泛的方法，其产量占全世界磷酸总量的80%。
但该方法生产的湿法磷酸氟含量过高，故必须对湿法磷酸进行脱氟处理，这样也有利于磷酸的进一步生产应用。
因此，湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义。
湿法磷酸常用的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法等。
其中，化学沉淀法脱氟由于工艺流程比较简单，对操作控制要求不高而得到广泛应用，但鉴于所加的钠、钾盐在磷酸中有一定溶解度，此法的脱氟率不高，一般为45%～50%，脱氟磷酸中含氟质量分数为0.4%～0.5%;国内大部分厂家采用真空浓缩法进行脱氟，但中国磷矿石品位低，杂质含量差别较大，而氟的浓缩受磷矿石的产地影响很大;气提法作为深度脱氟方法，由于真空操作下对设备要求较高，工业化生产还需要解决一些难题。
基于此，笔者提出了一种湿法磷酸预处理的工艺优化方案。
1 湿法磷酸脱砷、脱铅和脱氟的原理湿法磷酸中砷、铅分别以H3AsO3、PbH4（PO4）2的形式存在，工业上通常用Na2S或P2S5来脱砷、脱铅;氟以H2SiF6的形式存在，脱氟剂用Na2SO4或Na2CO3。
反应式为：Na2S+2H3PO4=H2S+2NaH2PO4; ; ; ; ;（1）2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O; ; ; ; ; ;（2）PbH4（PO4）2+H2S=PbS+2H3PO4; ; ; ; （3）H2SiF6+Na2SO4=Na2SiF6+H2SO4; ; ; ;（4）2 湿法磷酸脱氟方法反应原理2.1 不同脱氟剂对氟含量的影响在反应温度为45℃。
从湿法磷酸副产品氟硅酸中除砷的研究的开题报告
从湿法磷酸副产品氟硅酸中除砷的研究的开题报告【摘要】湿法磷酸生产过程中，氟硅酸作为一种副产品经常产生。
然而，氟硅酸中含有较高的副产品砷，而砷有害健康，会对人类造成很大危害。
为了保障环境和人民的健康，必须将氟硅酸中的砷尽可能地除去。
本文将探讨利用各种方法从湿法磷酸副产品氟硅酸中除砷的方法与效果。
【关键词】湿法磷酸；氟硅酸；砷；除砷方法【引言】我国是一个磷矿资源大国，湿法磷酸生产技术是一种重要的化工生产工艺。
该技术生产中的副产品氟硅酸是一种有用的材料，可以应用到建筑、化工等领域，同时也是一种重要的废弃物。
氟硅酸中含有较高的副产品砷，不但会对环境造成污染，还可能通过食物链传播到人体中，引起严重的健康问题。
因此，为了保障环境和人民的健康，需要将氟硅酸中的砷尽可能地除去。
目前，针对氟硅酸除砷的方法已经有了一些研究成果，但各种方法仍存在着一些问题，需要进一步探索。
【研究内容】本文将探讨利用各种方法从湿法磷酸副产品氟硅酸中除砷的方法与效果。
具体内容包括以下几点：1. 介绍湿法磷酸生产过程中的副产品氟硅酸及其化学成分。
2. 综述氟硅酸中砷的危害及其检测方法。
3. 分析目前存在的氟硅酸去除砷的方法，包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物吸附法等，并对各种方法进行比较。
4. 提出自己的研究思路和方法，结合实际操作，探索出适应于我国国情的除砷技术。
【研究意义】本研究对于保护环境、减轻砷污染对人类健康的危害具有重要的意义。
同时，这也是对湿法磷酸生产工艺的优化，节约资源的有效途径。
研究结果有望为我国磷酸盐化工行业提供技术支持和参考，推动我国磷酸盐化工业的快速发展。
湿法磷酸浓缩氟吸收系统的改造
ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １００４－２７５Ｘ ２０２０ １０ ５８ 湿法磷酸浓缩氟吸收系统的改造李朝波（云南三环中化化肥有限公司，云南 昆明 ６５０１００）摘 要：在氟吸收系统中，氟硅酸浓度提升后会出现硅胶析出增多、系统堵塞、氟回收率下降等问题。
针对这些问题，对氟吸收系统水量分布、补水方式、喷淋装置环管等进行改造。
改造后，有效降低了系统堵塞，浓缩氟回收率（Ｐ２Ｏ５）从４２ｋｇ／ｔ提升至５５ｋｇ／ｔ。
关键词：湿法磷酸；氟吸收系统；氟回收率；硅胶；改造 中图分类号：ＴＱ１２６ ３５；Ｘ７８１ ３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）１０－１６４－０３Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｆｏｒｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄＬｉＣｈａｏｂｏ（ＹｕｎｎａｎＳａｎｈｕａｎＳｉｎｏｃｈｅｍＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＣｏ ，Ｌｔｄ ＹｕｎｎａｎＫｕｎｍｉｎｇ６５０１００） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｓｉｌｉｃａｇｅｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗｉｌｌｉｎｃｒｅａｓｅ，ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗｉｌｌｂｅｂｌｏｃｋｅｄ，ａｎｄｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｗｉｌｌｄｅｃｌｉｎｅａｆｔｅｒｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｉｃａｃｉｄｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ Ｉｎｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｔｈｅｗａｔｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｗａｙｏｆｗａｔｅｒｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｌｏｏｐｐｉｐｅｏｆｓｐｒａｙｄｅｖｉｃｅａｒｅｒｅｆｏｒｍｅｄ Ａｆｔｅｒｒｅ ｖａｍｐｉｎｇ，ｔｈｅｂｌｏｃｋａｇｅｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｆｌｕｏｒｉｎｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ４２ｋｇ／Ｔ（Ｐ２Ｏ５）ｔｏ５５ｋｇ／Ｔ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ；ｆｌｕｏｒｉｎｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ；ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ；ｓｉｌｉｃａｇｅｌ；ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ 云南三环中化化肥有限公司采用的是６０ｔ／ａ磷酸装置，浓缩副产氟硅酸达到３５万ｔ／ａ，为氟硅酸钠生产提供了原料，质量分数控制范围１１％～１３％。
氟化铵溶解含氟硅渣制备氟硅酸铵的实验研究
氟化铵溶解含氟硅渣制备氟硅酸铵的实验研究隋岩峰1,2,刘松林1,2,秦红1,2(1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室,贵州贵阳550002;2.瓮福技术研究院)摘要:以氟化铵溶液和含氟硅渣为原料,通过化学溶解的方式,制备氟硅酸铵产品。
考察了反应温度、反应时间、氟化铵溶液浓度和物料配比(氟化铵与二氧化硅的物质的量比)等不同工艺条件对氟硅酸铵收率、二氧化硅转化率的影响。
实验结果表明:反应温度为93℃、反应时间为60min、氟化铵溶液质量分数为20%~30%、物料配比为6∶1.1、反应体系搅拌速度为200~300r/min 时,氟硅酸铵的收率和氟化铵的转化率可控制在90%以上。
关键词:氟化铵;硅渣;氟硅酸铵中图分类号:TQ124.3文献标识码:A文章编号:1006-4990(2020)01-0076-03Experimental study on preparation of ammonium fluosilicate from fluorinatedsilica slag dissolved by ammonium fluorideSui Yanfeng 1,2,Liu Songlin 1,2,Qin Hong 1,2(1.State Key Laboratory of Efficient Utilization for Low Grade Phosphate Rock and Its Associated Resources ,Guiyang 550002,China ;2.Wengfu Institute of Technology )Abstract :Ammonium fluosilicate was prepared with ammonium fluoride solution and fluorinated silica slag as raw materials by chemical dissolution.The effects of reaction temperature ,reaction time ,concentration of ammonium fluoride solution and material ratio (amount⁃of⁃substance ratio of ammonium fluoride to silica )on the yield of ammonium fluosilicate and conver⁃sion of silicon dioxide were investigated.The experimental results showed that the reaction temperature was 93℃,the reaction time was 60min ,the mass fraction of ammonium fluoride solution was 20%~30%,the materials ratio was 6∶1.1and the stirring speed of reaction system was at 200~300r/min.Under the conditions ,the yield of ammonium fluosilicate and the conversion of ammonium fluoride can be controlled over 90%.Key words :ammonium fluoride ;silicon slag ;ammonium fluosilicate含氟硅渣是氟硅酸法生产无水氟化氢工艺过程中产生的废渣,是一种新型特殊的固体废弃物[1]。
【CN109761238A】一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910220607.3(22)申请日 2019.03.22(71)申请人 盛隆资源再生（无锡）有限公司地址 214000 江苏省无锡市国家高新技术产业开发区B区60-1号地块
(72)发明人 钊现花 陈琪 朗超 周欢欢 叶龙
(74)专利代理机构 无锡华源专利商标事务所(普通合伙) 32228代理人 聂启新
(51)Int.Cl.C01B 33/10(2006.01)
C01B 25/222(2006.01)
(54)发明名称一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法(57)摘要本发明公开了一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在含氟含磷废液中加入二氧化硅和含钠化合物，室温下搅拌0.5～1h，过滤得氟硅酸钠固体和溶液A；(2)在溶液A中加入含钙化合物，用碱性物质调节pH为8～9，在水浴下反应得溶液B；(3)溶液B过滤后得到溶液C和固体1；(4)溶液C经减压浓缩、冷却离心后，得硫酸钠固体，固体回用；(5)固体1与酸在水浴锅中反应后，过滤得稀磷酸和石膏，石膏回用；(6)稀磷酸经减压浓缩后，得浓磷酸。本发明方法工艺条件容易控制，能够用较简单的方法将废液中的氟和磷酸根分开，实现了氟磷资源的最大化回收利用。
权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109761238 A2019.05.17
CN 109761238 A1.一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)在含氟含磷废液中加入二氧化硅和含钠化合物，室温下搅拌0.5～1h，过滤得氟硅酸钠固体和溶液A；(2)在溶液A中加入含钙化合物，用碱性物质调节pH为8～9，在水浴下反应得溶液B；(3)溶液B过滤后得到溶液C和固体1；(4)溶液C经减压浓缩、冷却离心后，得硫酸钠固体，固体回用；(5)固体1与酸在水浴锅中反应后，过滤得稀磷酸和石膏，石膏回用；(6)稀磷酸经减压浓缩后，得浓磷酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氧化硅先加入，之后搅拌溶解后再加入含钠化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钠化合物为硫酸钠、硫酸氢钠或片碱；所述含钠化合物用量为保证溶液pH＝5～7且钠、氟摩尔比1:2.8～3.2；所述二氧化硅的用量为使硅与氟的摩尔比为1.2～1.5:6。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含钙化合物为石灰、硫酸钙或碳酸钙；所述含钙化合物的用量为使钙、磷的摩尔比为1.6～1.8:1，水浴温度50～60℃，反应时间为2～3h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性物质为片碱、碳酸钠或碳酸氢钠。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述冷却方式为夹套内循环水冷却，冷却温度为30～32℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的酸为20～30wt％的硫酸，反应条件为水浴温度为50～60℃，搅拌时间3～5h。
磷肥副产氟硅酸的再利用及发展前景
磷肥副产氟硅酸的再利用及发展前景作者：盖颖琪来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第06期摘要：氟硅酸主要是湿法磷酸生产的副产品。
我国氟硅酸的年副产物很大，如果能得到有效利用，将大大改善环境污染，回收日益稀缺的氟硅资源。
氟硅酸是磷酸、磷肥工业和制备用于多晶硅生产的四氟化物和介孔二氧化硅的副产品。
关键词：氟硅酸再利用及发展前景;磷肥副产品磷酸盐副产物的组合应用可以分为两部分--氟和硅。
含氟资源的综合使用，主要以氟、铝、钠、钾、铵的氟化物、氢氟酸和无水氟化氢的形式，研究磷肥副产氟硅酸的再利用是最紧迫的问题之一。
1 磷肥副产氟硅酸的再利用1.1 氟化氢和四氟化硅将氨分解为氟化铵溶液和二氧化硅，再将氟化铵溶液转化为氟硅酸铵溶液，易于浓缩结晶。
氟化氢和四氟化硅是由氟硅酸铵固体与浓硫酸反应生成的。
以酸水解气为原料，采用冷却法制备无水氟化氢。
从系统中回收了四氟化硅。
通过消化、吸收和创新，将磷肥厂生产的稀氟硅酸通过除砷装置除去，进入氟硅酸浓度体系。
浓缩后得到一定浓度的氟硅酸。
浓缩氟硅酸经过滤分离后进入反应器，与浓硫酸混合产生四氟化硅、氟化氢等混合气体。
四氟化硅经浓硫酸吸收后进入浓度系统进行吸收，生成氟硅酸。
反应后的硫酸中含有大量的氟化氢，通过蒸馏从硫酸中分离氟化氢，再通过净化蒸馏去除高、低沸点杂质，得到无水氟化氢产品。
将蒸馏后的硫酸脱除，得到稀硫酸，送入磷酸反应器生产磷酸。
在无水氟化氢生产的间接过程中，首先将氟硅酸铵氨化生成固体氟硅酸铵，然后将氟硅酸铵氨化生成氟化铵，氟化铵与硫酸反应生成氟化氢。
四氟化硅被浓硫酸吸收，进入浓硫酸体系。
氟硅酸溶液与过量的氨反应生成并回收氟化铵溶液。
将氟化铵溶液加热分离氨和水，形成液态氟化氢铵。
氟化氢铵与足够的硫酸接触形成硫酸铵，回收氟化氢。
清洗后，废气排放达到标准。
1.2 制白炭黑由磷肥副产产生的白炭黑制备技术路线也可以通过直接和间接的方式概括。
直接的方法是在对硅生产过程中的氟化反应中直接将硅转化为白炭黑。
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含氟硅渣循环使用提高湿法磷酸氟回收的研究刘旭;杨俊【摘要】通过将含氟硅渣添加到湿法磷酸浓缩过程中，提高了磷酸中氟资源的回收，回收的氟资源(氟硅酸)在加工过程中又副产含氟硅渣，达到含氟硅渣循环使用提高氟资源回收的效果。
结果表明，含氟硅渣用量为1.2%时，可以提高32%的氟资源回收量。
该工艺具有废弃物资源化利用、工艺简单、效果明显和易于工业应用的特点，为含氟硅渣的处理利用提供了有效途径。
%The recovery of fluorine resources in phosphoric acid was improved by adding silica residue containing fluorine to wet-phosphoric acid concentration. The by-product of silica residue containing fluorine was obtained by the process of fluorine resources ( fluosilicic acid) . The technology can improve the recovery of fluorine resources by recycling of silica residue containing fluorine. The results showed that the amount of fluorine resource can be increased by 32%when silica residue containing fluorine dosage was 1. 2%. The technology has the features of waste resource utilization, simple process, obvious effect and easy industrial application. The technology is an effective approach to the treatment of silica residue containing fluorine.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)019【总页数】3页(P44-45,87)【关键词】含氟硅渣;湿法磷酸;氟硅酸;氟资源【作者】刘旭;杨俊【作者单位】瓮福集团有限责任公司，贵州福泉 550501;瓮福集团有限责任公司，贵州福泉 550501【正文语种】中文【中图分类】TQ124.3磷矿中氟资源量占世界氟资源蕴藏量约90%，在我国萤石资源因多年开采几近枯竭被国家限制开采使用的背景下，从磷矿中回收氟资源具有重要的战略意义。
磷矿在湿法加工过程中，氟资源大约70%进入磷酸中，磷酸中氟资源约50%－60%在浓缩过程中以含氟气体形式逸出，并以氟硅酸形式回收，再将氟硅酸加工成无水氟化氢等产品，从磷酸中回收氟资源是磷矿中氟回收的主要途径［1］。
因此，提高湿法磷酸中氟资源的回收对我国氟化工的长久发展具有重要的战略意义。
以氟硅酸为原料采用浓硫酸法生产无水氟化氢时，副产了大量的含氟硅渣，以瓮福蓝天氟化工公司20 kt/a 无水氟化氢装置为例，每年副产约3 万吨含氟硅渣。
含氟硅渣主要成分为二氧化硅，含少量氟硅酸。
含氟硅渣中二氧化硅活性较差、又含氟，不能直接作为橡胶或其它领域的填料，将含氟硅渣堆放又会造成环境污染，同时浪费大量的氟硅资源［2］。
因此，如何利用好含氟硅渣中的硅、氟资源是清洁生产、资源综合利用的一大课题，对企业的正常生产具有重要的现实意义。
本技术将含氟硅渣循环使用添加到湿法磷酸浓缩过程中，提高了磷酸中氟资源的回收。
1 实验部分1.1 仪器与材料PHS－3C 酸度计，上海仪电科学仪器有限公司;HH－S 恒温水浴锅，上海圣科仪器设备有限公司;SHZ－D(III)循环水真空泵，上海亚荣生化仪器厂;S10－3 加热磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。
稀磷酸由瓮福化工公司提供，其中w(P2O5)为25%，w(F)为1.9%;含氟硅渣由瓮福蓝天氟化工公司提供，其中w(SiO2)为35%，w(F)为7%，w(H2O)为56%。
1.2 分析方法氟含量采用氟离子选择电极法测定，磷含量用磷钼酸喹啉重量法测定，以及ICP 仪器分析。
1.3 实验原理及工艺流程磷酸中氟主要以H2SiF6 形式存在，磷酸浓缩过程中，氟硅酸受热分解成HF 和SiF4，SiF4 蒸汽压比HF 高较容易逸出，向磷酸中添加SiO2 (含氟硅渣)可以使HF 转化为SiF4，促进脱氟过程，从而可以提高气相回收的氟资源量［3－4］;以氟硅酸形式回收的氟资源采用浓硫酸法生产无水氟化氢又副产含氟硅渣［5］，再将含氟硅渣循环使用到生产系统中。
其工艺流程如图1 所示。
图1 含氟硅渣循环使用提高氟回收工艺Fig.1 Process of recycling of silica residue for improving fluorine recovery添加含氟硅渣提高磷酸中氟资源回收的主要化学反应如下:氟硅酸制备得到无水氟化氢又副产含氟硅渣的主要化学反应如下:2 结果与讨论2.1 含氟硅渣添加量实验在磷酸真空浓缩过程中加入含氟硅渣，考察到不同浓缩终点时磷酸中氟含量，并与不加含氟硅渣的空白进行比较，实验结果如图2 所示。
从图2 看出，含氟硅渣加入到磷酸浓缩过程中，相比空白，在相同磷酸浓缩浓度终点时，磷酸中氟含量下降约0.4%～0.5%，表明含氟硅渣的使用提高了磷酸中氟资源的逸出。
图2 磷酸加硅浓缩对氟含量的影响Fig.2 Effect of using silica residue on amount of fluorine in wet phosphoric acid concentration表1 含氟硅渣用量对磷酸氟含量的影响Table 1 Effect of the dosage of silica residue on amount of fluorine in phosphoric acid稀酸F 含量/% 含氟硅渣用量/% 浓缩后磷酸F 含量/%1.90 0 1.52 1.90 0.6 1.13 1.90 0.9 1.05 1.90 1.2 0.92 1.90 1.5 0.87 1.90 1.8 0.84由于稀磷酸的浓缩终点浓度一般控制在P2O5 约46%，因此在这一浓缩浓度下进行含氟硅渣的用量实验，实验结果如表1 所示。
从表1 看出，随着含氟硅渣用量的增加，浓缩后磷酸中氟含量呈不断下降的趋势，但含氟硅渣用量超过1.2%后，氟含量下降缓慢。
由于浓缩所得浓磷酸一般会进行沉降分离於浆，因此，将不同含氟硅渣用量所浓缩得到的浓磷酸(P2O5 约46%)进行沉降实验，考察使用含氟硅渣后对磷酸沉降的影响，结果如表2所示。
从表2 看出，含氟硅渣用量在不超过1.2%时，浓缩所得浓磷酸的沉降效果与空白浓磷酸较一致，但当含氟硅渣用量大于1.2%后，浓磷酸的沉降速度大大下降。
在达到较好降低磷酸中氟含量的基础上，为了不增加生产工艺中浓磷酸沉降负荷和於渣过滤负荷，优选含氟硅渣用量为1.2%。
表2 含氟硅渣用量对磷酸沉降的影响Table 2 Effect of the dosage of silica residue on sedimentation of phosphoric acid含ω氟用/硅量%渣於1浆沉0 m降φi/n%於2浆沉0 m降φi/n%於沉浆降φ1/ %h於沉浆降φ3/ %h於沉浆降φ 24/ %h 0 8 12 14 15 15 0.6 9 11 10 10 10 0.9 16 15 14 14 15 1.2 33 24 19 17 15 1.5 80 72 55 42 262.2 含氟硅渣的使用对回收氟资源的影响磷酸从P2O5 约25%浓缩到46%过程中逸出的氟资源，经两级吸收以氟硅酸的形式回收了氟资源，含氟硅渣的使用(1.2%用量)对磷酸浓缩过程回收氟资源的影响如表3 所示。
从表3 看出，使用含氟硅渣后，氟资源的回收量提高了约32%，效果明显。
回收的氟硅酸经工业应用成熟的浓硫酸法制备无水氟化氢，同时副产含氟硅渣，含氟硅渣又添加到磷酸中循环使用。
表3 含氟硅渣的使用对回收氟资源的影响Table 3 Effect of using silica residue on recovering fluorine resources项目含稀量酸/%F含浓量酸/%F(k逸g源/出t 量P氟2/O资5)(k回g源/收t 量P氟2/O资5)磷酸浓缩(空白)1.9 1.52 43.0 40.9磷酸浓缩(加硅渣)1.9 0.88 56.9 54.12.3 使用含氟硅渣对磷酸酸质的影响表4 使用含氟硅渣所得浓磷酸成分Table 4 Composition of Concentrated phosphoric acid by using silica residue (%)项目 P2O5 F Fe Mg Al SO24－浓磷酸(空白)45.71 1.52 0.50 1.16 0.58 4.28浓磷酸(加硅渣)46.07 0.88 0.51 1.18 0.58 4.00将使用含氟硅渣(用量1.2%)浓缩所得浓磷酸与空白浓磷酸进行了成分全分析对比，结果如表4。
分析结果表明，使用含氟硅渣浓缩所得浓磷酸，除了氟含量明显降低外，其它杂质如铁、铝、镁、硫酸根含量均一致，即使用含氟硅渣未造成磷酸中其它杂质含量的升高，并降低了磷酸净化脱氟的压力。
3 结论本研究将含氟硅渣循环使用到湿法磷酸浓缩过程中，提高了磷酸中氟资源的回收，优选含氟硅渣用量为1.2%，可以达到提高32%的氟资源回收量的效果。
该工艺具有废弃物资源化利用、工艺简单、效果明显和易于工业应用的特点，为含氟硅渣的处理利用提供了有效途径。
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