第三节醌类化合物的理化性质
第八章醌类成分的分析-黔南医专
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黔南民族医学高等专科学校
供试品溶液的制备 取本品粉末(过三号筛)约 0.3g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入 甲醇50ml，称定重量，加热回流1小时，放冷， 再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀， 滤过，取续滤液，即得。 测定法 分别精密吸取对照品溶液与供试品溶 液各5μl，注入液相色谱仪，测定，即得。 本品含丹参酮ⅡA(C19H18O3)不得少于0.20％。
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丹参酮ⅡA
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含量测定： 丹参酮ⅡA 照高效液相色谱法(附录 Ⅵ D)测定。 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键 合硅胶为填充剂；以甲醇-水(75：25)为流动相； 检测波长为270nm。理论板数按丹参酮ⅡA峰计 算应不低于2000。 对照品溶液的制备 取丹参酮ⅡA对照品适量，精 密称定，置棕色量瓶中，加甲醇制成每1ml含丹 参酮ⅡA16μg的溶液，即得。
3.溶解性
游离醌类：甲醇、丙酮、氯仿等。 苷类：甲醇、乙醇、热水，冷水中溶解度较小。
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4.酸碱性
酸性：酸性的强弱与羧基、酚羟基的数目和位置 有关。 含-COOH > 含2个以上β-OH > 含1个β-OH >含2 个以上α –OH > 含1个α -OH 碱性：由于羧基氧原子的存在，蒽醌类化合物具 有很弱的碱性，溶于弄硫酸，同时颜色发生改变， 呈红色至红紫色。
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第二节
一.定性分析
1.碱性条件下的呈色反应
分析方法
醌类化合物
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
L/O/G/O
Thank You!
2
3
4
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的定义
醌类化合物（quinonoids)是指结构 中具有不饱和环二酮结构或容易转变成 这种结构的天然有机化合物
醌类化合物的结构类型与分类
苯醌类
• 苯醌的结构
• 苯醌的分布：高等植物、棕 色海藻
苯醌类
• 2,6-二甲氧基对苯 醌 • 黄色晶体 • 凤尾草
• 抗菌，抑制P388
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分蒽酚、蒽酮和二蒽 酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对 亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较 长的化合物，故呈现不同的颜色。
醌类化合物的化学性质
• 一、酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基 的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个 以上α-OH＞含一个α-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳 酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有 机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类成分的提取方法
二、游离羟基蒽醌类成分的分离
三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
游离醌类成分的提取方法
（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用 氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提 取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶， 一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结 晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获 得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方 法有浸渍法和回流提取法。
醌类化合物
本章内容
一、结构类型 二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定 五、生物活性
一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
一、结构类型
O
6 5 1 4 2 3
（一）苯醌类 (benzoquinones)
O
6 5 4 1
O
2 3
O
对苯醌
殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最
重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态存 在。
一、结构类型
O
8 7 6 10a 5 8a 9 10
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
9a
1 2 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
amphi-(2,6) 萘醌
从天然界得到的几乎均为-萘醌类。 中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。
一、结构类型
（二）萘醌类 (naphthoquinones)
O
OH
O
胡桃醌 juglon
橙色针状结晶； 存在于胡桃的叶及未成熟果实中 抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用。
一、结构类型
O CH3 H3 C OH O OH
邻苯醌
P-quinone
O-quinone
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。如：
一、结构类型
（一）苯醌类 (benzoquinones)
O
O HO (CH2 )10CH3 OH O
醌类化合物.
2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通 过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅 胶、磷酸氢钙、聚酰胺等（见实例大黄酚和大黄 素甲醚的分离）。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性 较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方 法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离 提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙 酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从 水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离， 制得较纯的蒽醌苷后再用硅胶吸附柱色谱或反相 硅胶附柱色谱分离。
O 8 7 6 5 9 10 O 4 1 2 3
位: 1，4，5，8 位:2，3，6，7 meso（中位）: 9，10
根据取代基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽 醌衍生物分为两种类型。 （1）大黄素型：取代基分布在两侧的苯环上。如 大黄中的主要蒽醌成分属于这种类型。
OH O OH
大黄酸(rhein) 大黄素(emodin) 芦荟大黄素(aloe-emodin) 大黄素甲醚(physcion) 大黄酚(chrysophanol)
R1 R2 R3 -OH -H -H -H -OH -OH -COOH -OH -OH 茜草素(alizarin) 羟基茜草素(purpurin)
伪羟基茜草素(pseudopurpurin)
茜草中蒽醌主要以游离的苷元形式存在， 部分与葡萄糖和木糖结合生成单糖苷或双糖 苷。
2．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌可被酶或在酸性条件下被还原，生成蒽酚 及其n)属于此类衍生物。
二、色谱检识
（一）薄层色谱 羟基蒽醌苷元及其苷类的薄层色谱，常用硅胶作为 吸附剂，也可选用聚酰胺，一般不使用氧化铝，因羟基 蒽醌能与氧化铝形成螯合物，吸附性强，难以展开。 展开剂多用混合溶剂，对于极性较弱的游离蒽醌可 用亲脂性溶剂系统展开如氯仿-醋酸乙酯（75∶25）， 石油醚（30～60℃）-醋酸乙酯-甲酸（15∶5∶1的上层） 等。蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系统，如醋酸乙酯 -甲醇-冰醋酸（l00∶17∶13）等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则 显黄棕、红、橙色等荧光，可用氨熏或用碳酸钠、氢氧 化钾甲醇溶液喷雾，亦可喷醋酸镁甲醇溶液，观察颜色 变化。
第三章 醌类化合物
三、菲醌（ phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物包括邻醌及对醌两种类型。
含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆 科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科、 等高等植物中。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、 抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年 来，中日学者深入研究，从中得到了几十 种菲醌衍生物。
（二）无色亚甲蓝显色试验
1、苯醌类及萘醌类的专属性反应。 2、无色亚甲蓝溶液用于TLC等作为 喷雾剂，试样在白色背景下出现蓝 色斑点。 蓝色斑点 → 可能含苯醌或萘醌 不显色 → 可能含蒽醌
（三）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘 醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲 基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙 二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝 紫色。 （1）蒽醌类无此反应。 （2）萘醌苯环上有羟基取代时，此反应 受抑制。
一般随着植物原料储存时间延长，
二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量 上升。
2、二蒽醌类
为两分子蒽醌通过碳-碳键结合而成的 化合物。天然二蒽醌类化合物中的蒽醌环 都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列。
（四）蒽醌类化合物的生物活性 1、泻下作用 大黄、番泻叶含有蒽醌类成分， 其中以番泻苷的作用最强。 2、抗菌作用 蒽醌类成分大多 有抗菌作用，其 中以大黄酸的活性最强。 3、抗肿瘤作用
（四）其它方法 超临界流体萃取法、超声波提取法等， 既提高了提出率，又避免醌类成分的分 解）。
二、分离方法
注意点：羟基及羧基蒽醌在植物体内常 以盐的形式存在，提取时应先酸化成 游离状态，再提取。 （一）游离羟基蒽醌的分离 1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用 PH梯度萃取法。 2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色 谱方法，可得到彻底分离。
醌类化合物长春中医药大学
教学目的要求和内容第四章醌类化合物【目的要求】1. 掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
2. 掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3. 熟悉蒽醌类化合物的波谱分析。
4. 了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
【教学内容】1. 醌类化合物的含义、分布和生理活性。
2. 醌类化合物的结构类型和分类。
3. 醌类化合物的理化性质：性状、升华性、溶解度、酸碱性、显色反应。
4. 蒽醌类化合物的提取分离方法。
5. 蒽醌类化合物的检识方法。
6. 蒽醌类化合物的结构测定：化学法（甲基化反应、乙酰化反应），波谱分析法（紫外光谱、红外光谱、：1H-NMR谱、13C-NMR谱及MS谱）。
7. 实例：大黄、丹参、紫草。
【教学方法】课堂讲授与实验。
第四章醌类化合物（6学时）第一、二节概述醌类化合物的结构与分类（1学时）第三、四节醌类化合物的理化性质醌类化合物的提取分离（2学时）第五、六节醌类化合物的检识醌类化合物的结构研究（2学时）第七节含醌类化合物的中药实例（1学时）第四章醌类化合物第一节概述醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节醌类化合物的结构与分类、苯醌类天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体:萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用; 蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用;对苯醌OCH 3O^k^OCH3 I IYO2.nH2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌辅酶 Q io （ n=10）二、萘醌类萘醌类化合物分为a (1,4)、3 (1,2)及 amphi ( 2,6)三种类型。
23105Oamphi-(2,6)萘醌a -(1,4)萘醌 OH O胡桃醌蓝雪醌O拉帕醌拉帕醌具有抗癌作用; 紫草素具有抗癌作用。
OH OCHCH2CH =C R ..CH3CH3R .…OHR——OH邻菲醌丹参醌H A R1 =CH3R2=H丹参醌H B R I=CH2OH R2=H羟基丹参醌H A R1 =CH3R2=OH丹参酸甲酯R I=COOCH3R2=H对菲醌四、蒽醌类（一）、单蒽核类丹参新醌甲丹参新醌乙丹参新醌丙X CH3R= _C HCH2OHZCH3R 二一CH5CH1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
第五章 醌类化合物
P-苯醌的MS特征
1,4-萘醌类化合物MS
9,10-蒽醌类化合物MS
6.衍生物的制备
（1）甲基化反应
目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。 反应条件： (1)反应物甲基化易难： -COOH > b-OH > Ar-OH > a-OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)试剂的活性 CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 (3)溶剂——溶剂的极性强’s 反应
O OH
O
O
O
O
OH
-
O
O
O
a-羟基蒽醌
O OH OH O
红色
O O O
O
O
b-羟基蒽醌
红色
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
苯醌、萘醌——区别于蒽醌 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有 未被取代的位置时，即可在氨碱性下与 一些含有活性次甲基试剂（如：丙二酸 酯、乙酰醋酸酯等）的醇溶液反应，生 成兰绿色或兰紫色。
萘醌的UV 光谱
引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移（不影响 苯环引起的吸收） 苯环上引入a-OH——影响335nm——红移到427nm
蒽醌的UV 光谱
羟基蒽醌类有五个主要吸收带（比母核多 230nm强吸收峰）
第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右 第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起） 第 Ⅴ 峰—— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
天然药物化学：第六章 醌类化合物
天然药物化学
凤仙花
紫草
Impatiens balsamina Lithospermum erythrorhizon
（花色素、黄酮、萘醌）
（紫色素，萘醌）
茜草
Rubia cordifolia （茜草素，蒽醌）
第一节 结构与分类
天然药物化学
分类：根据结构，天然醌类分为4种 苯醌（Benzoquinones ） 萘醌（Naphthoquinones ） 蒽醌（Anthraquinones） 菲醌（Phenanthraquinones）
羟基蒽醌：5个吸收带 I ：230 nm（与酚OH的数目、位置有关） II ：240～260 nm （由苯样结构引起） III ：262～295 nm （由醌样结构引起，受－OH的影响） IV ：305～389 nm （由苯样结构引起） V ：> 400 nm （由醌样结构中C=O引起，受－OH的影响）
9, 10-蒽醌
多
1, 4-蒽醌
少
天然药物化学
蒽醌类 化合物
蒽醌衍生物 蒽醌还原产物
O
蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮） 二蒽酮类衍生物（蒽酮的二聚体）
O
[H] [O]
O
蒽醌
O
[H] [O]
OH
氧化蒽酚
OH
蒽酮
蒽酚
1、蒽醌衍生物
O
8
1
7
8a 9 9a
2
6
10
10a
4a
3
5
4
O
9，10-蒽醌
1，2，3 Feigl 反应
阳性（红色） 2，3
阴性 1
无色亚甲蓝反应
阳性（蓝色斑点） 阴性
3
第八章 醌类化合物(quinonoids)
NOTE： ： C10-C10`键与通常 键与通常C-C键不同，易于断裂，再水解，生成较 键不同，易于断裂，再水解， 稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降， 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽 酮类含量上升。 酮类含量上升。
醌类化合物
（Quinonoid） Quinonoid）
南京医科大学药学院 范 君 婷
E-mail: juntingfan@ 课件邮箱：njmusyx@/njmusyx2009（2012） 课件邮箱：njmusyx@/njmusyx2009（2012）
本 章 内 容
结构类型－蒽醌类
O
8 7 6 10a 5 8a 9位—— 2，3，6，7 Meso (中位)—— 9，10 中位)
4a
O
共轭体系，平面分子，对称结构 共轭体系，平面分子， 取代基： OH， COOH， 取代基：-OH，-OCH3，-CH2OH, -COOH，…. 以游离或成苷的形式存在
（二）化学性质 1.酸性 酸性 2.显色反应 显色反应
理化性质－物理性质
一、 物理性质 1. 性状
颜色—— Ar-OH近乎于无色 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多， 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体 存在状态： 存在状态： 苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 多以游离状态存在； 苯醌、萘醌——多以游离状态存在 蒽醌类——往往结合成苷而存在于 植物中。 蒽醌类——往往结合成苷而存在于 植物中。
分布 ——蓼科大黄 何首乌、虎杖;茜草科茜草、 ——蓼科大黄、何首乌、虎杖;茜草科茜草、豆科决明子 蓼科大黄、 番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科紫草等。 、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科紫草等。 由于醌类具有不饱和酮结构， 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色 团后（ OH、 OMe等 多有颜色，故常作为动植物 动植物、 团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微 生物的色素而存在于自然界中 而存在于自然界中。 生物的色素而存在于自然界中。
第四章醌类化合物
R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O
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第三节醌类化合物的理化性质
一、物理性质
（一）性状
多为有色结晶。
游离易结晶，成苷难结晶。
(二）溶解性
游离醌类极性较小，成苷后极性增高
（三）升华性及挥发性
游离小分子醌类具有升华性。
小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏,利用这些性质可对其进行分离和纯化。
（四）荧光性
多数有荧光。
（五）光稳定性
有些醌类成分含有易氧化的基团，对光不稳定。
二、化学性质
（一）酸性
原因:游离醌类多具酚羟基，呈一定的酸性。
醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，表现出酸性的强弱差异。
羟基上的氢越易离解，酸性越强，β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。
根据醌类化合物酸性强弱的差别，可用pH梯度萃取法进行分离，即根据醌的酸性强弱不同，依次采用不同碱度的碱水萃取。
●酸性规律如下:
游离蒽醌类衍生物酸性强弱:①含COOH >②含二个以上β-OH>③含一个以上β-OH>④含二个以上a-OH>⑤含一个a-OH.
在分离工作中常采取碱梯度萃取法分离蒽醌类化合物，如用碱性不同的水溶液依次提取，其结果为①和②被5%碳酸氢钠溶液提出;③被5%碳酸钠提出;④被1%氢
氧化钠提出;⑤只能被5%氢氧化钠提出。
（二）碱性
由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成鎓盐再转成正碳离子，同时伴有颜色的显著反应。
（三）显色反应
醌类化合物的颜色反应主要基于其氧化还原性质以及分子中酚羟基的性质。
1、Feigl反应醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
醌类化合物在反应中仅起传递电子作用。
2、无色亚甲蓝显色反应无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专属显色剂，可与蒽醌类化合物相区别，苯醌、萘醌显蓝色。
3、Borntrager's反应在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类须氧化成蒽醌后才显色。
机理是形成了共轭体系。