(甲基)丙烯酸高级醇酯的合成及其应用
科技成果——醇、醛一步法氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)新工艺
科技成果——醇、醛一步法氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）新工艺技术开发单位中科院大连化物所学科领域精细化工项目阶段工业化实验成果简介甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，用途十分广泛。
近年来，亚洲市场对电子/电器/光学用品、显示标志、各种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA行业的快速发展。
此外，在玩具、文具及其他物品对透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量也有很大发展。
目前丙酮氰醇法和异丁烯法（甲基丙烯酸-甲醇酯化法）是MMA 主流工艺，技术成熟可靠，各有优缺点。
丙酮氰醇工艺简单，产品质量较好，经济性较好。
但是，受到原料氢氰酸来源和环保等多方面因素限制；氢氰酸和硫酸腐蚀性很强，对设备耐腐蚀性要求很高。
异丁烯法（甲基丙烯酸-甲醇酯化法）原料易得、产品质量好，对环境影响较小。
但是，甲基丙烯酸腐蚀性较强，对设备耐腐蚀性要求较高；工艺流程较长，能耗较高。
最新的异丁烯法（甲基丙烯醛-甲醇一步氧化酯化法）可以有效缩短工艺流程，大幅度增强异丁烯法的竞争力。
甲基丙烯醛来源除了异丁烯氧化外，也可以通过乙烯甲酰化合成丙醛，丙醛再和甲醛缩合而制得。
目前，甲基丙烯醛和甲醇一步氧化酯化新工艺被日本旭化成垄断，如果能成功开发此新工艺，将对打破国外技术垄断和提升我国MMA行业水平起到极大推动作用。
同时可满足我国快速增长的MMA市场需求。
本项目聚焦于纳米金催化剂高效制备及催化甲基丙烯醛和甲醇一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯，空气或氧气作为氧化剂。
已完成催化剂3800小时长寿命考察，纳米金催化剂性能优异。
甲基丙烯醛几乎完全转化，MMA选择性可达到98%以上。
现在寻求企业合作，希望通过技术转让，实现MMA新工艺在国内的工业化应用。
丙烯酸的化学反应
丙烯酸的化学反应丙烯酸，化学式为C3H4O2，是一种重要的有机化合物，广泛应用于合成聚合物、树脂、涂料、塑料、医药等领域。
在丙烯酸的生产和应用过程中，涉及到许多化学反应，其中包括酯化反应、氧化反应、聚合反应等等，下面我们将对丙烯酸的化学反应进行简要介绍。
酯化反应酯化是丙烯酸最常见的反应之一，它的产物是丙烯酸酯。
酯化反应是一种酸催化的反应，一般使用硫酸、磷酸等强酸作为催化剂。
在酯化反应中，酸催化剂使有机酸和有机醇发生缩合反应，生成酯和水。
例如，将丙烯酸和甲醇反应，可以得到甲基丙烯酸甲酯：CH2=CHCOOH + CH3OH → CH3CH2COOCH3 + H2O酯化反应的条件可以根据需要进行调整，如改变反应温度、催化剂种类和用量等，以得到所需的产物。
氧化反应丙烯酸的氧化反应是一种重要的反应，它可以产生丙烯酸酐、丙烯酸二聚体等化合物。
常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾和铬酸等。
在氧化反应中，丙烯酸的分子内的双键和羰基被氧化，形成羧酸和酮等官能团。
例如，将丙烯酸在高锰酸钾溶液中氧化，可以得到丙烯酸酐：CH2=CHCOOH + [KMnO4] → CH2=CHCOO + CO2 + H2O聚合反应丙烯酸聚合是丙烯酸在工业上应用最广泛的化学反应之一，它是指将丙烯酸单体以链式反应方式连接成聚合物的过程。
聚合过程可以是自由基聚合、离子聚合等多种形式，其中自由基聚合最为常见。
在聚合反应中，引入小分子的引发剂可以激发丙烯酸单体的自由基化，从而引起链式反应。
例如，将丙烯酸单体和过氧化苯甲酰作为引发剂，在加热条件下反应，可以得到聚丙烯酸：nCH2=CHCOOH → [-CH2-CHCOO-]n除了上述三种反应，丙烯酸还可以进行加成反应、芳香化反应、缩合反应等。
这些反应使得丙烯酸及其衍生物具备了广泛的应用前景，为人体健康、环境保护、科学技术发展等领域做出了重要贡献。
丙烯酸(甲基)异冰片酯
丙烯酸异冰片酯(甲基)丙烯酸异冰片酯Isobornyl(meth)acrylate]简称IB0(M)A由于其特殊的结构和性质近年来作为一种新颖的丙烯酸单体在研究和应用方面引起人们的兴趣和重视。
IB0(M)A存在双键，又有特殊的异冰片酯烷氧基，使它能与许多其他单体通过自由基聚合形成性能优异的聚合物，满足现代材料中不断严格的技术和环保要求，在高固体涂料、汽车涂料、光固化涂制法及生产情况以茨烯和甲基丙烯酸为原料来制备，反应如下所示：H 2C CCOOH CH 3CH 3H 2CCCOOCH 3在日本，三菱人造丝公司生产甲基丙烯酸异冰片酯，生产能力为500t/a 。
无锡博尼尔化工有限公司已于2004年初建成一套年产600t 左右(甲基)丙烯酸异冰片酯的生产装置，其产品性能及纯度等指标均已达到国外公司产品的水平，目前已在光固化涂料、高固体分汽车涂料、耐热和耐溶剂的塑料涂料等产品中获得大量应用，效果极为明显，前景看好。
需求与丙烯酸醋相比，甲基丙烯酸异冰片醋的Tg 值较高，具有更好的耐热性、耐候性、耐水性、耐磨性、低毒性等优点，因此可在涂料、粘合剂等领域中用作聚合物改性剂。
另外，利用其折射率大的特点，更可用作光学树脂。
2000年，日本需求量约为300t/a 。
价格目前日本市售价格为1000一1500日元/kg，包装为180kg装(内侧用酚醛树脂处理)或16kg装(内侧为聚乙烯罐)。
丙稀酸异冰片酯在涂料方面的应用（1）甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)在高固体涂料中的应用在解决和减少涂料中VOC对环境的污染方面，水性涂料，辐射涂料和粉末涂料等这些无溶剂涂料已经得到较广泛的应用，取得了引人瞩目的成绩，但在装饰性能，涂膜性能及施工应用等方面仍有许多尚待克服的局限性。
目前，溶剂性涂料仍占主要份额，因此，发展高固体涂料对降低整个行业VOC的排放量，充分利用现有的涂装生产线还是最具有现实意义的。
为降低VOC的排放．提高涂料的固含量，必须尽可能降低涂料树脂的黏度。
丙烯酸的酯化反应
丙烯酸的酯化反应丙烯酸是一种重要的工业化学品，它可以用于制造各种聚合物，例如聚丙烯酸酯(PA)、聚丙烯酸酯树脂(PAR)、聚丙烯酰胺酯(PAA)等。
其中，丙烯酸酯是丙烯酸的一种衍生物，是丙烯酸反应的主要产物之一。
本文将讨论丙烯酸的酯化反应。
一. 酯化反应简介酯化反应是一种重要的有机合成反应，它是通过酸催化或酯交换反应将一种酸和一种醇缩合成酯的过程。
在实际应用中，酯化反应可用于生产香精、香料、润滑剂、染料、塑料等化学品。
在合成聚合物时，酯化反应也扮演着重要的角色。
例如，聚酯的合成即通过酯化反应将二醇和二酸缩合得到。
二. 丙烯酸的酯化反应丙烯酸酯是通过将丙烯酸和醇缩合得到的。
常见的醇包括甲醇、乙醇、丙醇等，其中甲醇和乙醇的酯化反应占据了主导地位。
酯化反应的过程可以用以下方程式来表示：RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O其中，RCOOH代表酸，R'OH代表醇，RCOOR'代表酯，H2O 代表水。
以甲醇和丙烯酸为例，酯化反应的方程式如下：CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O这个反应是一个酸催化反应，需要加入酸来催化反应的进行。
可以使用硫酸、磷酸等强酸，也可以使用弱酸，例如甲酸、醋酸等。
三. 酯化反应的机理酯化反应的机理是比较复杂的，主要由三个步骤组成：缩合、消水和脱酸三个步骤。
缩合：当酸和醇接触时，他们会发生缩合反应，形成一个酸酯的中间体。
RCOOH + R'OH → RCOOR' (中间体)消水：通过去除中间体中的一个或多个水分子，可以使反应向前推进。
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH脱酸：将其中一个反应物中的一个羧基(HCOO-)脱除，使反应中的化学键达到平衡状态，反应结束。
RCOOH → RCOO- + H+RCOO- + R'OH → RCOOR'通过这样一系列的步骤，酸和醇可以缩合成一个酯。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的聚合物
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的聚合物甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸是三种重要的化工原料，它们通过聚合反应可以形成多种高分子聚合物，广泛应用于涂料、橡胶、塑料、纺织品等领域。
本文将从聚合原理、应用领域、市场前景等方面展开全面评估，并深入讨论这三种化合物的聚合物特性，以及对应用领域的影响和意义。
一、聚合原理1. 甲基丙烯酸甲酯的聚合原理甲基丙烯酸甲酯是一种重要的聚合物单体，其聚合原理主要通过自由基聚合反应实现。
在聚合过程中，单体分子之间发生链转移和自由基引发聚合，最终形成聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
2. 甲基丙烯酸丁酯的聚合原理甲基丙烯酸丁酯同样是一种常见的聚合物单体，其聚合原理与甲基丙烯酸甲酯类似，主要通过自由基聚合反应实现。
在聚合过程中，单体分子发生聚合链的延伸，最终形成聚甲基丙烯酸丁酯聚合物。
3. 甲基丙烯酸的聚合原理甲基丙烯酸作为一种重要的聚合物单体，其聚合原理同样涉及自由基聚合反应，其分子通过链转移和引发聚合的方式生成聚甲基丙烯酸聚合物。
二、应用领域1. 涂料领域这三种聚合物在涂料领域有着广泛的应用，它们可以用作涂料的基础材料，具有良好的耐候性、耐腐蚀性和耐磨性，可以应用于建筑涂料、汽车涂料等方面。
2. 橡胶领域在橡胶制品中，这些聚合物可以作为增塑剂或改性剂，提高橡胶制品的强度、耐磨性和耐老化性能，广泛应用于汽车轮胎、工业密封件等方面。
3. 塑料领域这些聚合物在塑料领域也有着重要的应用，可以用于制备各种类型的塑料制品，如包装材料、工程塑料、日用品塑料等。
4. 纺织品领域在纺织品领域，这些聚合物可以用作涂层材料或添加剂，提高纺织品的防水性、抗菌性和耐磨性，应用于户外服装、功能性面料等方面。
三、市场前景由于涂料、橡胶、塑料、纺织品等领域的不断发展，这三种聚合物的市场需求持续增加。
人们对产品性能和环保要求的提升，也促使这些聚合物在市场上有着广阔的发展前景。
四、个人观点和总结这三种聚合物作为重要的化工原料，在涂料、橡胶、塑料、纺织品等领域有着广泛的应用前景。
甲基丙烯酸丁酯生产工艺
甲基丙烯酸丁酯（Butyl Methacrylate，简称BMA）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等高分子材料。
这些高分子材料在各个领域都有广泛的应用，如塑料、涂料、粘合剂、油墨等。
甲基丙烯酸丁酯的生产工艺主要分为以下几个步骤：
1. 原料准备：首先，准备好甲醇、丙酮、丙烯酸、硫酸等原料，这些原料需要经过质量检验，确保合格后才能投入使用。
2. 酯化反应：将丙烯酸与甲醇在硫酸的作用下进行酯化反应，生成甲基丙烯酸甲酯。
这个步骤需要控制好反应温度和物料配比，以保证反应的顺利进行。
3. 丁醇酯化：将甲基丙烯酸甲酯与丁醇在硫酸的作用下进行酯化反应，生成甲基丙烯酸丁酯。
同样，这个步骤也需要控制好反应温度和物料配比。
4. 精馏分离：经过酯化反应生成的甲基丙烯酸丁酯中含有一些杂质和未反应的原料，需要通过精馏分离的方法将这些杂质去除，得到高纯度的甲基丙烯酸丁酯。
5. 包装储存：最后，将得到的甲基丙烯酸丁酯进行包装，并存放在阴凉干燥的地方。
包装容器应该密封性好，能够防止泄漏和污染。
在生产过程中，还需要注意安全问题，如穿戴好个人防护用品、定期检查设备、严禁烟火等。
同时，为了降低生产成本和提高产品质量，还需要不断改进生产工艺和引进新技术。
总的来说，随着科技的不断进步，甲基丙烯酸丁酯的生产工艺也在不断改进和优化。
未来，我们期待看到更多高效、环保、低成本的生产工艺和技术应用于甲基丙烯酸丁酯的生产中。
丙烯酸甲酯的生产技术
丙烯酸甲酯的⽣产技术丙烯酸甲酯的⽣产技术任务点01 丙烯酸甲酯⽣产⼯艺路线选择――――⽣产现状、⽣产⽅法分析⽐较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）；丙烯睛⽔解⼄酸甲酯法原料来源⽯油⽯油安全、环保分析；经济性分析这种⽅法所制的的丙烯酸甲酯的收率系随醇的种类⽽有所不同，使⽤甲醇时，丙烯酸甲酯的收率按丙烯晴计⾼于85%，以甲醇计⾼于75%。
此法在技术上是可⾏的，其发展取决于催化剂和分离⽅法的改进。
缺点⾄于⽤丁醇以上的⾼级醇时，在经济上海存在着问题。
这种⽅法的缺点是副产物⾼于丙烯酸甲酯2倍（重量）以上的副产物，即以硫酸氢铵为主要成分的废酸，⽽处理这种废酸有很多困难。
因为不能将其抛弃，⽽只能⽤于硫酸回收，或⽤来制造硫酸铵。
另⼀缺点是从丙烯晴直接合成⾼级酯类有⼀定的困难。
因此不能⽤这种⽅法来建设⼤规模的⼯⼚。
虽然此法在技术上是可⾏的，但有⼤量未转化的原料必须回收。
总结选择：丙烯氧化法随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多⼚家都企图⽤价格较低⽽⼜适合于⼤型化的空⽓氧化合成丙烯酸的⽅法来实现⼯业化（流程如图所⽰）。
以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种⽅法：⼀种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的⼆步法，另⼀种是丙烯酸⼀步空⽓氧化直接合成丙烯酸的⼀步法。
第⼀种⽅法中，在丙烯酸氧化上⼜可分为⽓相法和液相法，可是从收率及连续化难易⽅⾯考虑，⼏乎都愿意采⽤⽓相接触氧化。
⾄于⼀步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产⽣丙烯醛，因此很难将⼀步法和⼆步法的第⼀步反应加以明确区分。
⼆步法的第⼀步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采⽤的⽅法最早引起⼯业上的注意，这种⽅法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧⽓浓度保证很低，转化率低到1％左右。
此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第⼀步反应催化剂⽽引起注意。
以后⾃标准油公司（俄亥俄）［The Standard Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多⾼转化率及⾼收率第⼆步反应与第⼀步反应相⽐，可以在稍低的温度下进⾏氧化，即在350～400℃和接近于常压条件下进⾏。
聚酯丙烯酸酯的合成
聚酯丙烯酸酯的合成聚酯丙烯酸酯（Polyester Acrylic Resin）是一种常用的聚合物，具有优良的物理性能和化学稳定性。
它可以用于各种领域，包括涂料、油墨、胶粘剂和塑料等。
聚酯丙烯酸酯的合成是一个复杂的过程，涉及到多个化学步骤。
下面将介绍一种常用的合成方法。
合成聚酯丙烯酸酯的第一步是聚酯化反应。
聚酯化反应是指通过酯键的形成将酸和醇缩合生成聚酯的过程。
在合成聚酯丙烯酸酯时，常用的酸是丙烯酸，而常用的醇是乙二醇。
酸和醇按照一定的摩尔比例混合，并加入催化剂，例如三甲基氧化铝（TMAH），可以加速反应的进行。
混合物被放入反应釜中，在一定温度下反应一段时间，直到反应完成。
完成聚酯化反应后，得到的产物是聚酯。
然而，这种聚酯仅具有酸酯官能团，而缺乏丙烯酸基团。
因此，在第二步中，需要进行烯丙酸酯化反应。
烯丙酸酯化反应是将醇类化合物与烯丙酸反应，生成烯丙酸酯。
在合成聚酯丙烯酸酯时，常用的醇类化合物是甲醇和乙二醇。
将醇类化合物与烯丙酸按照一定的摩尔比例混合，并添加催化剂，例如氢氟酸（HF），可以促进反应的进行。
混合物被加热并搅拌一段时间，直到反应完成。
将合成得到的聚酯和聚丙烯酸按照一定的比例混合。
混合后的物料可用于制备聚酯丙烯酸酯涂料、胶粘剂等产品。
这些产品在涂料和胶粘剂行业中具有广泛的应用。
聚酯丙烯酸酯的合成是一个复杂而关键的过程。
它需要严格控制反应条件，包括温度、压力和催化剂的使用量。
合成过程中还需要对原材料进行精细的筛选和处理，以确保最终产品的质量和性能。
对合成过程中的废弃物和副产物的处理也需要特别注意，以减少环境污染和资源浪费。
总之，聚酯丙烯酸酯是一种广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂和塑料等领域的聚合物。
通过聚酯化反应和烯丙酸酯化反应的组合，可以合成得到聚酯丙烯酸酯。
合成过程需要仔细控制反应条件和原材料的选择，以确保最终产品的质量和性能。
同时，合成过程需要注意环境保护和资源利用的问题。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第３Ｏ卷第４期 ２００５年１２月 广州化学 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖ＿ｏ１．３Ｏ，Ｎｏ．４
Ｄｅｃ．，２００５
（甲基）丙烯酸高级醇酯的合成及其应用 杨斌，赵彩霞， 邱宇星， 孙东成’ （华南理工大学化学科学学院，广东广州５１０６４０）
摘要：综述了（甲基）丙烯酸高级醇酯的主要合成方法、合成反应中影响酯产率的主要因素及其 在具有“温度开关”特性的智能材料、原油降粘剂、增稠剂、吸油性树脂、复鞣加脂剂、流平剂 等领域的应用。 关键词：（甲基）丙烯酸高级醇酯；合成；应用；具有“温度开关 特性的智能材料 中图分类号：ＴＱ２２５．１３ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－２２０Ｘ（２００６）０１．００５３．０６
（甲基）丙烯酸高级醇酯是化学结构中具有不饱和碳一碳双键和长侧酯基链的一类单体， 其单体、均聚物、共聚物均可用于具有“温度开关”特性的智能材料、原油降凝剂【１，２１、成 品油流改剂、胶粘剂、涂料等领域，有着广阔的应用前景。本文综述了（甲基）丙烯酸高级醇 酯的合成方法、影响酯产率的主要因素及其应用。
１合成方法 （甲基）丙烯酸高级醇酯的合成方法主要有酯交换法和直接酯化法。而直接酯化法又可分 为溶剂酯化法和熔融酯化法Ｉ 两种。
１．Ｉ酯交换法 酯交换法是高级醇酯的一种传统制法【 Ｊ，具有反应温和、易控制、催化剂广泛、酯转 化率高等优点，其反应方程式如下：
ｌ ＣＨ２＝Ｃ—ＣＯＯＣＨ３＋ＲＯＨ 催化剂、阻聚剂
Ｒ：ＣｎＨ２ ＋ｌ ｎ》８ 加热 ：Ｈ、ＣＨ３
ｌ ＣＨ２＝Ｃ——ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ
在这类反应中，由于用于酯交换的低级酯和生成的高级酯很容易发生均聚或共聚使得产 品产率降低，而且其常用的催化剂一般都有缺点，因此此工艺的关键在于催化剂和阻聚剂的 选择。虽然酯交换法具有很多优点，但此工艺存在着反应时间较长、反应中使用的阻聚剂量 多，后处理困难等缺点。
收稿日期：２００５·０４－１ ２ 卑通讯联系人，ｃｈｄｃｓｕｎ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．Ｏｉｌ 基金项目：广东省科技计划项目资助课题（２００３Ｃ３２７２１） 作者简介：杨斌（１９８Ｏ一），男，广东揭阳人，硕士研究生，主要从事温度响应聚合物材料的研究。
维普资讯 http://www.cqvip.com 广州化学 第３０卷 １．２直接酯化法 直接酯化法操作简便、产率较高，是一种可靠有效的酯化方法。用（甲基）丙烯酸与高级 醇直接酯化合成（甲基）丙烯酸高级醇酯是一个可逆的反应，反应式如下：
ｃＨ 一 一ｃ。佣十 Ｈ Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋Ｉ １１》８ Ｒ’：Ｈ、ＣＨ３ １．２．１溶剂酯化法
催化剂、阻聚剂 加热
Ｒ ｌ
ＣＨ２－－－＂Ｃ ＣＯＯＲ＋Ｈ２０
溶剂酯化法是指通过在反应体系中加入有机溶剂作为携水剂，让其与反应过程中生成的 水形成共沸物，并不断将水携带出反应体系，以使平衡不断向生成物移动的合成方法。一般 加入的携水剂为甲苯或环己烷。为了加快反应速度和防止反应物与反应产物发生聚合，常常 还在反应体系中加入催化剂和阻聚剂。这种合成方法具有反应速率、反应选择性高、生成水 容易除去等优点。 １．２．２熔融酯化法 直接酯化反应中不加入携水剂的合成方法称为熔融酯化法 丌，与其它合成方法相比，这 种方法既可以缩短反应时间又可以在获得较高产率和较纯的产品的前提下，减少催化剂和阻 聚剂的用量，是一种新的（甲基）丙烯酸高级酯的制备方法。 比较以上几种合成方法可知，若从产率和产品纯度、以及经济角度考虑，熔融酯化法较 好。但当是少量合成时，熔融酯化法分水会出现困难，此时用溶剂酯化法较佳。 ‘
２ 影响合成（甲基）丙烯酸高级醇酯的主要因素 ２．１反应物的摩尔比 酯化反应中，适当增加某一反应物的浓度可以使平衡向生成物的方向移动。对于直接酯 化法，考虑到（甲基）丙烯酸的沸点低、易溶于水和价格便宜等因素，一般可采用（甲基）丙烯 酸过量的方法，但也有采用高级醇过量的做法 ｍ】。但无论是那种方法，两者的摩尔比增加 到一定程度后，效果反而并不显著，并造成后处理困难。反应物的的摩尔比一般可取在１．２ 左右【ｎ 。而对于酯交换法，由于低级酯较为便宜，可采用低级酯过量。刘福胜等［１６Ａ７】采用
此法合成甲基丙烯酸高碳烷基酯时，选择酯／醇的摩尔比为２．５：１。
２．２催化剂 在（甲基）丙烯酸高级醇酯合成中，常采用硫酸、固体酸、磺酸型阳离子交换树脂等酸性 催化剂【】ｏＪ。以下介绍一些新型的催化剂。 杨英杰 ８Ｊ在醇酸摩尔比１．２：１，对羟基苯甲醚作阻聚剂的反应条件下，以大孔强酸性 阳离子交换树脂为催化剂，用量为１５ ｇ／ｍｏｌ（以丙烯酸为基数），合成了８－－￣１６个碳的偶数 碳醇酯，得到的酯收率在９４％以上。这种催化剂用于丙烯酸高级醇酯的合成与传统的硫酸 催化法相比，具有选择性好、副反应少、酯产率高等优点。 韩嘉祥 】研制了超强酸ＴＮ．１树脂和ＴＮ－２分子筛两种新型固体催化剂催化合成丙烯 酸高级醇酯，催化剂用量均占反应混合物总重量的４％左右。其结果表明这两种催化剂对丙
维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 杨斌，等：（甲基）丙烯酸高级醇酯的合成及其应用 ５５ 烯酸与高级醇酯酯化反应具有良好的摧化作用，其中的ＴＮ．２分子筛是由１３分子筛经深床锻 烧，热化学改性而得，催化能力显著提高。用未改性的１３分子筛作催化剂酯产量只有为５０％， 而用ＴＮ－２分子筛能提高到９５％。 彭望明等【１９】以７３２＃树脂负载三氯化铝固体超强酸为催化剂，采用直接酯化法合成丙烯 酸十二酯，在催化剂用量为酸醇总重量的Ｏ．５％条件下，酯产率可达到９５．７％，而用相同用 量的７３２＃树脂在相同条件下只能获得６０％的产率。 马立群等【１ 】采用酯交换法，以杂多酸取代甲醇镁和阳离子交换树脂作为催化剂合成了 甲基丙烯酸十八酯。该催化剂与甲醇镁和阳离子交换树脂相比，反应速率可提高１＂－＇５倍， 产率可达到９Ｏ％以上。 由于不同的催化剂催化能力不同，因此其加入的量一般也各不相同。加入适量催化剂， 可以加快反应速度；但是若是加入过量，却会使得后处理困难，降低酯的产率。一般催化剂 的最佳用量由催化剂的种类和反应工艺条件决定
２－３阻聚剂 为了防止（甲基）丙烯酸及其酯在较高温度下发生聚合反应降低酯的收率和质量，常在反 应中加入阻聚剂。阻聚剂有金属系，酚系和氢醌系等。 李学东等【１Ｉ】选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪三种常用的阻聚剂在相同的直接酯 化条件下，研究它们对丙烯酸十二酯合成的影响，结果表明，使用对苯二酚酯转化率最高， 但从后处理的难易程度和精酯的颜色来看，则是对羟基苯甲醚最好。
２．４反应温度与反应时间 ‘ 在酯化反应中，反应温度过低时，反应速率会比较慢，适当提高反应体系的温度可以加 快反应速率。但温度过高，会造成（甲基）丙烯酸（或甲酯）发生自聚或被蒸出反应体系，造 成反应物摩尔比相对降低，降低了酯转化率，为此可采用逐步升温的方法，但反应温度一般 不超过（甲基）丙烯酸（或甲酯）的沸点。反应时间对酯转化率也有较大的影响，若反应时间 不足，脱水（甲醇）量将达不到理论值，因此足够的反应时间是必须的。当脱出的水（甲醇） 达到理论值时，即可认为酯化反应已完成。
２．５其它 在酯化法中，由于反应所生成的水（甲醇）在一般情况下并不能完全分离出去，残留下 的微量水（甲醇）会影响产率的提高。此外，为提纯生成物进行的后处理过程也会对酯的最 终产率产生一定的影响。
３ 应用 ３．１ 降粘剂 赵秉臣等【２ｏ】以丙烯酸二十二酯、马来酸酐、苯乙烯三元共聚物与聚醚型非离子表面活 性剂按一定的质量比复配研制出一种复配型高粘原油的降粘剂。降粘剂中的三元共聚物是一 种分子中含有极性基团侧链和高碳烷烃主链的油溶性高分子化合物。高碳烷烃主链具有一定 的长度，有着良好的空间伸展作用和屏蔽效应，极性基则能使结构变得松散，降低有序化程 度，有利于降粘剂分子参加，两者共同作用起到了降粘作用。而由亲水的极性基和亲油的烃
维普资讯 http://www.cqvip.com ５６ 广州化学 第３Ｏ卷 基组成的表面活性剂分子能增强降粘剂分子在原油中的分散性、渗透性、增溶性，使降粘剂 分子在原油中更好地溶解和分散，处于良好的接触状态，保证了降粘剂降凝作用的发挥。在 加剂量０．４％（质量计），５０℃，剪切速率１００ Ｓ叫的条件下，这种降粘剂可使粘度高达５５００ ｍＰａ·ｓ的高粘稠油的凝固点降低ｌ２℃，粘度下降５６．７％。
３．２增稠剂 疏水缔合型水溶性聚合物是具有链上带着少量疏水基团的亲水性大分子链的一类水溶 性聚合物。在其水溶液中，由于大分子链上带着的疏水基团，这些基团之间由于憎水作用会 发生聚集，使得大分子链产生分子间和分子内缔合。在超过临界缔合浓度时，会形成分子间 缔合为主的超分子结构，使得流体力学体积增大，从而具有较好的增稠性。 黄雪红等［２１，２２】采用沉淀聚合法分别将丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯与丙烯酰胺共聚制备 了丙烯酰胺／丙烯酸十四酯共聚物和丙烯酰胺／丙烯酸十六酯共聚物，这两种聚合物对苯丙 乳液增稠效果显著，是性能优异的疏水缔合型增稠剂。
３．３高吸油树脂 高吸油树脂是一种低交联度聚合物，由亲油性单体构成，分子间具有三维交联网状结构 且其内部有一定的微孔。分子内的亲油基链段和油分子通过溶剂化作用，使树脂发生膨润作 用。而交联结构能使树脂不会溶于油中且将油品包裹在网络结构中，两者共同作用可达到吸 油储油的目的。 张惠等【２３１以丙烯酸辛酯、十二酯等丙烯酸烷基酯为单体，二丙烯酸乙二醇酯为交联剂， 用悬浮聚合法合成了聚丙烯酸酯类的高吸油树脂，所得树脂吸油率可达１０．８ ｇ／ｇ＜以甲苯计）。
３．４两亲结构共聚物复鞣加脂剂 两亲结构共聚物复鞣加脂剂是一类集加脂、复鞣、防水于一身的多功能合成材料，它与 其它的加脂剂及复鞣剂具有很好的配伍性，经其处理的皮革，具有易于进行水性涂饰，成革 丰满、柔软，卫生性能好，抗水性强等优点，是一类很有发展前景的复蹂加脂防水材料。 吕亮【２ 】采用乳液共聚法将甲基丙烯酸高级醇酯和多种单体进行共聚制得两亲共聚物皮 革复鞣加脂剂。其具有稳定性好，耐电解质和酸碱的特点，成革丰满、柔软、粒面细腻。
３．５流平剂 粉末涂料在熔融流平过程中，并不能象溶剂型或水性涂料那样容易流平，为了克服这种 缺点，须在粉末涂料配料中添加流平剂，以降低涂料的表面张力，使涂料在成膜前能迅速流 平。丙烯酸树脂流平剂是其使用最多的一种流平剂，这类流平剂主要有聚丙烯酸丁酯、聚丙 烯酸．２．乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯以及丙烯酸酯的共聚物，另外还有聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸异葵酯和聚甲基丙烯酸月桂酯等。通过控制它们同基料树脂的不相容的程度可 达到流平的效果。