化工热力学课后习题第4章解答

第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}ii x P T i n P T ii x V nnV V ≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=,,,,∂。

(错。

因对于一个均相敞开系统，n 是一个变数，即(){}0,,≠∂∂≠in P T i n n )2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

（对。

即常数===),(,ˆP T f f x f f i ii is i ）3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

（对）4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。

V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

（对。

因is EM M M-=）6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

（错。

理想溶液的活度系数为1）7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。

同于4）8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__i i M M =。

（错，同于4）9.理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ=ˆ。

（对。

因i i i i i i is iisiPf Px x f Px f ϕϕ====ˆˆ） 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。

总熵不等于原来两气体的熵之和）11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。

（错。

吉氏函数的值要发生变化） 12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关．（错。

理论上是T ，P ，组成的函数。

只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数）13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。

（错。

混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零） 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。

（对） 15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l vl iv i f f f f f f ===,,ˆˆ。

（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑=iit Mn M 。

（错。

应该用偏摩尔性质来表示）17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall 规则。

（对。

） 18.二元混合物，当01→x 时，1*1→γ，∞→11γγ，12→γ，∞=2*2/1γγ。

（对。

因为∞-=i i iγγγln ln ln *）19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。

（对。

）20. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。

（错，如非理想稀溶液。

） 21. 等温、等压下的N 元混合物的Gibbs-Duhem 方程的形式之一是0ln 0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑=i iNi i dxd x γ。

（错。

0ln 0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=j i Ni i dx d x γ，N j ~1∈） 22. 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem 方程也可表示成0ln ln *2211=+γγd x d x 。

（对。

因为：()0ln ln ln ln ln ln ln *22112*22112211=+=++=+∞γγγγγγγd x d x d x d x d x d x ）23. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧=-==⎰⎰⎰======)1()0()1()0(210121111111ln x P x P E x T x T Ex x T dP RT V P dT RTH dx 常数常数γγ（对。

在等压或等温条件下，从x 1=0至x 1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem 方程积分） 24. 下列方程式是成立的：（a ）1111ln ˆln f f RTG G -=-；(b)1111ln ln γ+=-x RT G G l l ；(c)v l v l f f RT G G 1111ˆln ˆln -=-；(d)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=→1111ˆlim1x f f x ；(e)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=→110,1ˆlim 1x f H x Solvent 。

（对。

对于b ，1111111111ln ln ˆln ˆln x x x f f f f RT G G l l l l l l +=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==-γ,故正确；其余均正确）25. 因为E H H =∆，所以EG G =∆。

（错，后者错误，原因同于7）26. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、P 、组成都有关。

（对，因⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=→110,1ˆlim 1x fH x Solvent，因为，二元体系，,1021→→x x 时，组成已定）二、选择题1. 由混合物的逸度的表达式iig i i f RT G G ˆln +=知， ig i G 的状态为 （A，()1,ˆln ),(),,(00==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态C 系统温度，P =1，的纯组分iD 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2.已知某二体系的212121211221A x A x A A x x RT G E += 则对称归一化的活度系数1ln γ是（A ）A222111222112⎪⎪⎭⎫⎝⎛+xA x A x A AB222111211221⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+x A x A x A AC 212112x A AD221221x A A三、填空题1. 二元混合物的焓的表达式为212211x x H x H x H α++=，则21222211;x H H x H H αα+=+=（由偏摩尔性质的定义求得）2.3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是)1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem 方程得， b V x V x a 1122=， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为)1(),1(21222211bx V V ax V V +=+=，情况又如何？由Gibbs-Duhem 方程得， b V V a 12=，故提出的模型有一定的合理性_。

4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2122222111x b a H x b a H +=+=和，则b 1 与 b 2的关系是21b b =。

5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系+11ln γd x 0ln 22=γd x 。

6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为32221ln x x βαγ+=（βα,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是=2ln γ3121232x x ββα-+。

解： 由0ln ln 2211=+γγd x d x ，得()()[]121122222122121233232ln ln dx x x dx x x x x dx dx d x x d ββαβαγγ++=+-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= 从()1021==γ此时x 至任意的1x 积分，得()[]31211021122323321ln ln 111x x dx x x x x x ββαββαγ++=++=-⎰==四、计算题1. 在一定T ，P 下，二元混合物的焓为2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c =-20000 单位均为J mol -1，求(a)21,H H ；（b ）∞∞2121,,,H H H H 。

解： （a ）())Jm ol (150000,11211-=====a x x H H())Jm ol (200000,11122-=====b x x H H（b ）()221212111122212121111)())(1(1bx cx a x x cx bx ax dx dHx H H a cx bx cx a x x cx bx ax dx dHx H H =+-++=-=++=+-+++=-+=120211010lim 15000lim 21-→∞-→∞====JmolH HJmol H H x x2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2211x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。

解： ()11222122121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=得2122x H H α+=同样有2211x H H α+=所以212211x x x H x H H x H i i α++==∑（注：此题是填空题1的逆过程）3. 298.15K ， 若干NaCl(B )溶解于1kg 水(A )中形成的溶液的总体积的关系为22/3119.0773.1625.1638.1001B B B t n n n V +++= (cm 3)。

求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V V ,。

解：B B Bt n P T Bt B n n dn dV nV V A 2119.023773.1625.165.0,,⨯+⨯+==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 当5.0=B n mol 时，=B V 18.62cm 3 mol -1且，=t V 1010.35cm 3由于B B A A t V n V n V +=，56.55181000==A n mol所以，1302.1856.5562.185.035.1010-⋅=⨯-=-=mol cm n V n V V A B B t A4. 酒窑中装有10m 3 的96%(wt )的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt )水V cm 3 mol -1乙醇V cm 3 mol -196% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58解： 设加入W 克水，最终体积V cm 3；原来有n W 和n E 摩尔的水和乙醇，则有⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧=⨯+⨯=⨯⨯+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=+=65354618964461858.5611.17181801.5861.1410''E W EW E W E E W W EW E E W W n W n n n n W n V n V W n V n n V n V n 解方程组得结果：kg W m V 3830,46.133==5. 对于二元气体混合物的virial 方程和virial 系数分别是RTBPZ +=1和iji j ji By y B ∑∑===2121，试导出21ˆln ,ˆln ϕϕ的表达式。