核电新材料研究进展

1 核电装备关键管材新材料研究进展 程晓农 戴起勋 李冬升 （江苏大学 材料科学与工程学院，镇江 212013） 摘要： 简述了世界核电能源的发展状况和核电机组蒸汽发生器传热管应力腐蚀破裂的研究进展。介绍了提高或改善关键管材高温抗氧化性和蠕变强度的研究成果，论述了高温抗氧化性和蠕变强度间匹配、协调的理念及其关键因素。 关键词：核电；传热管；不锈钢；蠕变强度；抗氧化性 Show that the development of the world nuclear powder and study progress of 核电机组蒸汽发生器传热管应力腐蚀破裂. Introduce the research result of enhancement of high temperature oxidation antioxidation in high resistance andcreep strength.discuss the factor on the relation of high temperature oxidation antioxidation in high resistance andcreep strength. Describes Briefly the world's nuclear energy development and nuclear power plant steam generator tube stress corrosion cracking of progress. Describes the development of the world's nuclear energy and nuclear power plant steam generator tube stress corrosion cracking of progress.

电力建设是涉及国家经济发展命脉的重大基础项目，核电是一种经济、高效、可靠、清洁的新能源，是实现低碳经济的重要途径之一。对于能源资源有限、能源消费高居世界前列的中国来讲，发展核电是我国能源结构战略调整的必然选择，具有极其重要的战略意义。 但目前我国与世界核电平均水平相比，无论是技术还是产业均相差甚远；我国在核电装备方面缺少具有自主知识产权的成果，在主要关键技术上受制于人，用各种新材料的开发和制备技术是其中之一，如核电站蒸汽发生器传热管材基本上依靠进口。因此核电装备关键管材及其相关关键技术的研发十分重要且迫切。 1 国内外核电发展现状 自从1954年前苏联和1957年美国建成核电站以来，世界核电已取得了长足发展。据统计，2006年全世界正在运行的核电机组有441个，分布在31个国家或地区，年发电量占世界总发电量的16%。目前，世界核电主要分布在北美、欧洲和东亚，其核电机组数量占全世界总和的74%，装机容量则占79.5%。核电装机容量排名前三位的美国、法国和日本的核电机组之和占全世界的49.4%，装机容量占56.9%。 据有关国际组织的统计，由于能源和环境的双重压力，加上世界核电方面的技术进步，2010年前后全球将掀起核电建设的高潮，今后许多国家将大规模建造先进的核电机组，并继续开发先进核能系统。第三代核电技术AP1000落在我国，是历史的必然[1，2]；经过未来几年的健康快速发展，我国核电将从技术跟踪逐步过渡到自主创新。截止到2008年3月，

基金项目：江苏省科技成果转化项目“超（超）临界火电机组用关键管材开发及产业化”（BA2007033） 作者简介：程晓农(1958—)，男，江苏苏州人，教授，博士生导师(xncheng@ujs.edu.cn)，主要从事金属和无机新材料的开发研究。 2

全球有19个国家和地区的核电发电量占总发电量的比重超过25%，其中法国高达76.8%，欧盟为35%，美国19.4%，日本为27.5%。而中国目前只有1%多[3]。 我国的核能发电起步较晚，我国大陆第一座核电厂（即秦山核电厂）于1994年投入运行。我国大陆现有三个核电基地，即浙江秦山核电基地，已建成5个核电机组，在建4个机组；广东大亚湾核电基地，已建成4个核电机组，在建2台机组；江苏田湾核电基地的2台机组已投入运行。其它地区也正在建设核电厂。 我国目前核电规模不大。为保障能源供应安全、减少环境污染，我国已将核电作为能源战略的重要组成部分，其方针是“积极推进核电建设”。 国务院于2006年2月发布的《国家中长期科学技术发展规划纲要》中，已将“大型先进压水堆和高温气冷堆核电站”列为16个国家重大科技专项之一。2006年3月国务院通过了我国《国家中长期核电发展规划》（2005-2020年）。目前已颁布了2020年前的核电规划[2，4]。在大约30年后，我国核能发电有望达到目前世界核电发展的平均水平。国家发改委副主任、国家能源局局长张国宝[3]指出，中国的核电技术不能依靠别人，实现核电装备自主化是关键，要加快自主发展核电步伐。 2 核电机组传热管材料与失效分析 核电等电力建设是涉及国家经济发展命脉的重大基础项目，推进自主化是目标。在提升核电自主化过程中，一定要遵循学习、改进、创新的客观发展规律，最终形成自主知识产权[5]。要大力提升我国的制造能力和标准化，尤其是大锻件、管材、核级阀、核主泵等项目的国产化[3]。 蒸汽发生器传热管是核电机组中的关键部件。国际上蒸汽发生器传热管材料大多用Fe-Cr-Ni合金制造，主要有奥氏体不锈钢304、800系列和镍基合金600与690系列，材料的主要成分如表1所示。国外核电站运行实践表明，以传热管应力腐蚀破裂为代表的环境失效是影响核电站安全运行的主要因素之一。因此，传热管材料及其制造工艺也就成了研究热点。目前国际上有关传热管材的研究主要分为两大类：现有材料的失效分析和新合金的研究。

表1 核电机组蒸汽发生器传热管材料的主要成分

中国牌号 国外牌号 化学成分/%（质量分数） Fe Cr Ni 00Cr19Ni11 304L 基 18.0~20.0 9.0~12.0 00Cr22Ni33Fe Alloy-800 基（>39.5） 21.0~23.0 32.0~35.0 0Cr15Ni75Fe Alloy-600 6.0~10.0 14.0~17.0 ≥72 0Cr30Ni60Fe Alloy-690 7.0~11.0 28.0~31.0 基（>58.0） 早期的核电机组传热管以304和600为主，其应力腐蚀破裂的现象较多，针对服役条件的特点，相继发展了690和800合金，这两类材料相对具有较好的抗应力腐蚀特性。 研究发现[6]，在一定试验条件下发生应力腐蚀破裂的800合金表面严重贫Cr，表面膜主要是Ni、Fe的氧化产物。表面膜中具有较高的Cr可使氧化膜组织稳定、致密、牢固，降低应力腐蚀破裂敏感性。就Fe-Cr-Ni合金四种材料的研究，认为影响传热管应力腐蚀破裂的材料因素主要是Ni、Cr含量的变化，合金成分与组织结构之间的关系还须深入研究，以得到抗应力腐蚀破裂更好的材料。研究认为材料的热处理和变形加工工艺也非常重要，合适的热处理工艺可改变材料的组织状态，从而可提高钢管高温抗氧化性。 3

M.G.Alvarez等[7]研究了在核电站堆芯外部的高压等温环境下，800合金平均氧化层厚度。分析表明，氧化表面出现了水合物，薄膜内部出现针状物。R.S.Dutta 等[8-9]研究发现冷变形后800合金中还存在少量的ε马氏体。在高温蒸汽条件下，合金表面会出现Fe和Cr的氧化物。退火后800合金形成了TiC和TiN颗粒，腐蚀斑起始于那些大的多面体颗粒，而不是小的球状颗粒。B.T.Lu等[10]研究发现应力腐蚀断裂抗力与薄膜的断裂韧度有着很大关系。R.Dehmolari等[11]发现在服役15年后的800合金中，TiC会转化为Cr23C6+Ni16Ti6Si7，在服役期间也形成了沉淀物，材料的延性和韧性有所下降。 3 传热管新材料的研究 蒸汽发生器传热管是在水蒸汽等氧化性气氛的高温环境中长期服役，因此传热管不仅要具有常规结构件的强韧配合要求，同时要有优良的高温蠕变强度和抗氧化性，而且随使用温度的提高，后者愈显重要。另外，由于关键管材的尺寸、形状和表面质量均要求极高，因此材料还须具有优良的加工性能。材料的抗氧化性和蠕变性能是铁基奥氏体钢的主要性能指标，而抗氧化性又是保证高温蠕变强度和延长使用寿命的前提，因此材料表面抗氧化性是此类材料使用寿命和安全可靠性的关键。 高温材料的抗氧化性一般通过表面形成稳定、致密、牢固的氧化保护膜来实现。对长期应用于600℃以上工作环境来说，形成Cr2O3、SiO2、Al2O3等氧化膜是主要的备选膜层。高铬不锈钢能形成较稳定的Cr2O3，可实现氧化膜保护，但在高温水蒸汽环境条件下严重地恶化了Cr2O3膜的稳定性[18]，因为在水蒸汽环境中Cr2O3易和水蒸汽形成不稳定的或挥发性的含Cr氢氧化物，严重恶化了Cr2O3膜的稳定性，从而制约了Cr系奥氏体不锈钢在许多高温环境中的长期使用，且使用温度受到限制[12-13]。SiO2膜在含水蒸汽环境中的化学稳定性与Cr系不锈钢相似，而且SiO2具有低的热膨胀系数，在高温时必然导致与金属匹配时产生很大的热错配应力，破坏氧化膜，因此很少采用[18]。和其他的氧化膜相比，Al2O3的生长速度更低，在氧化环境中具有较高的热力学稳定性，但Al是强烈的bcc稳定化元素，为使不锈钢在一定条件下获得单相奥氏体组织，必须调整有关成分。 研究认为[14]：合适的Nb和Al合金化是有利于钢中形成连续的Al2O3氧化膜，从而保证了高温下钢的蠕变强度。而Ti、V的同时加入不利于Al2O3氧化膜的形成。文献[15,16,17]研究了加入一定量铝元素的奥氏体不锈钢在高温条件下的抗氧化性和蠕变强度。在650~800℃水蒸汽条件下，由于在表面形成了稳定的Al2O3氧化膜，有效提高了材料的高温抗氧化性，纳米级的Laves相、Fe2Nb和MC型碳化物的弥散析出提高了位错运动阻力，是提高蠕变强度的主要因素。 具有高蠕变抗力的Ni-Cr基合金也可在表面形成Al2O3膜，但其成本是普通不锈钢的5~10倍，限制了它的大规模使用。美国橡树林国家实验室在研究能在表面形成Al2O3膜又具有高温蠕变强度的新型奥氏体不锈钢方面进行了许多工作，其主要思路[18]是：在钢中添加少量的铝元素，在钢表面能形成保护型的氧化膜；加入适量的Nb元素，既使蠕变强度提高，又能保证表面Al2O3膜的形成；合适的热处理可使钢中形成纳米级的NbC粒子。在实验室范围内，对表2所示的合金进行了初步研究。 表2 国外研究合金的成分[18,1 6]