乙醛生产工艺技术教学文稿

乙醛生产工艺技术

制备原理:

通过控制乙醇的氧化可以获得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdCl2、CuCl2作催化剂，使空气和乙烯与水反应生成乙醛。

生产方法:

瓦克法（Wacker process），又称Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯钯酸盐催化剂的水中，被空气中的氧气氧化为乙醛的反应。[1][2][3][4][5][6]

这是第一个工业化的有机金属（有机钯）反应，亦是均相催化和配位催化中很重要的一个反应，在1960年代后发展很快，在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法，用于从烯烃制取醛、酮类。反应中的钯配合物与烯烃配合物蔡氏盐类似，不过后者是一个异相催化剂。

此反应形式上与氢甲酰化反应类似，都是工业上用于醛类的反应。但两者不同的是，氢甲酰化所用的是铑基催化剂，而且氢甲酰化是一个增碳过程。

还有一种方法，就是在汞盐（如HgSO4）的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。这种方法生产的乙醛纯度高，但操作人员容易发生汞中毒。现在科学家们正在研究用非汞催化剂，并已取得初步成效。

2003年的全球乙醛产量约106吨/年，[6]而主要的生产方法为Wacker过程，即通过氧化乙烯制备：

2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO

除此法之外，还可以通过在汞盐的催化下水解乙炔形成烯醇异构化得到乙醛。在Wacker过程发明之前，该合成方法也作为主要的生产工艺[7] 乙醛还可小规模的通过乙醇的脱氢反应和氧化反应进行制备。有些乙醛还可通过一氧化碳的氢化加成得到，但是该法无法用于商用生产。

这一反应很容易发生，将乙烯和空气通入含有铜盐的氯化钯(Ⅱ)-盐酸水中，乙烯几乎全部转化为乙醛。而氯化钯则被还原为钯，在氯化铜的作用下得到再生。氯化铜被还原生成的氯化亚铜又可被空气、纯氧或其他氧化剂再氧化为二价铜。这一过程形式上可以表示为：

工艺流程：

乙烯均相络合催化氧化制乙醛

以PdCl2-CuCl2为催化剂在水溶液中对烯烃进行氧化,生成相应的醛或酮的方法称为瓦克(Wacker)法。这是一种液相氧化法,由于反应在液相中进行,使用的又是络合催化剂,故又称作均相络合催化氧化法。氧化最容易在最缺氢的碳上进行,对乙烯而言,两个碳原子都具有两个氢,氧化时双键打开同时加氧,得到乙醛:

丙烯最缺氢的是第二个碳原子,双键打开后就得到丙酮,而不是丙醛:

同理,用1-丁烯或2-丁烯为原料均可得到甲乙酮:

以此类推,由1-戊烯可制得n-甲丙酮,由1-己烯可制得n-甲丁酮,由1-庚烯可制得n-

甲戊酮,由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化速度随碳原子数的增多而减缓,例如,取乙烯反应速度为1,则丙烯为0.33,1-丁烯为0.25,2-丁二烯则为0.1。这可能与分子的位阻效应有关。

在瓦克法中,以乙烯制乙醛最为重要。用瓦克法制丙酮在技术经济方面难以与丙烯自氧化法和异丙醇法竞争,只有日本有2～3个工厂在进行生产,用此法丙酮的收率为92～94%,副产w(正丙酸)=0.5%～1.5%,w(氧化物)=2%～4%,w(CO2)0.8%～1.4%和w(其他)0.5%～1.5%等。用瓦克法由丁烯制甲乙酮则未见工业化报道。

乙醛是重要的有机合成中间体,大量用来制造醋酸、醋酐和过醋酸,还用来制造乳酸、季戊四醇、1,3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羟甲基丙烷等。

用瓦克法生产乙醛的反应如下:

烯烃氧化

Pd的氧化

第二个反应的反应速度比第一个低得多,上述的催化循环难以正常进行,为此可在第二个反应中添加铜盐作助催化剂,构成以下反应:

工业上有将烯烃氧化和Pd的氧化合在一起的一步法,有将它们分开在二个反应器中分别进行的二步法。

反应原理可以描述如下:

首先烯烃和水分子取代钯配位络合物中的氯阴离子并生成π-络合物的中间物

种:

式(3)中的π-络合物是弱酸,它会迅速解离

式(5)中的π-络合物经内部电子重新排列,π-络合物异构成σ-络合物。羟基离子攻击乙烯的一个不饱儿碳原子,同时氢离子向邻近碳原子迁移