化工安全生产与反应风险评估

《化工安全生产与反应风险评估》

前言

化工生产得方针就是“安全第一,预防为主”,这一方针明确了化工生产企业从事安全生产得重要性以及安全在化工生产活动中得重要地位。安全生产把握着企业得命脉,决定着企业得可持续发展。

我国就是一个农业大国,精细化学品得需要量日益增多,化工生产企业得数量十分可观。化学品得开发生产,在给人们得基本生活要求提供有效保障得同时,各类火灾、爆炸及中毒等事故得发生,也造成了众多得人员伤亡,给生产企业与国家带来了财产损失,对自然资源与生态环境造成了巨大得影响。化工企业各类安全事故得发生,可归结为两个方面得原因,一就是生产企业对化工过程本质安全得理解不到位,盲目放大生产;二就是化工安全管理部到位,各种违规违章行为时有发生。如今,随着国家与政府对化工企业安全生产重视程度得日益提高,现行得安全生产管理模式正在发生根本性得变化。逐渐由传统得、经验得、事后处理得方式转变为现代得、系统得、事前预测得科学方法。

反应风险研究与工艺风险评估就是化工安全生产得技术保障。化工生产过程中得主要风险来源于化学物质风险与工艺过程风险,化工反应风险研究与工艺风险评估就是化学品开发生产得重要研究内容,西方发达国家早在20世纪80年代就开展了相关工作,但就是,反应风险研究与工艺风险评估在我国尚处于起步或空白阶段。化工反应风险研究主要任务就是在工艺研究得基础上完成相关工艺过程得反应风险研究与工艺风险评估,提出安全得操作条件。开展反应风险研究与工艺风险评估对充分认识化工生产本质安全具有重要意义。

本书以保障精细化工安全生产为主要目得,详细介绍了化工生产得相关风险、反应风险研究方法与工艺风险评估办法,结合实际生产,阐述了化工安全操作机安全管路等内容,旨在提高化工安全生产理念,为化工行业开展反应风险研究与工艺风险评估,实现安全生产,提供一份学习与参考资料。

化工行业危险因素与风险分析

美国保险协会(American International Assurance,AIA)把化学工业危险因素归纳为九个类型。

⑴工厂地址选择下述地区不宜选择作为化工生产厂址,否则,将潜在巨大得风险。(3、5%)

①易遭受地震、洪水、暴风雨等自然灾害得地区;

②水源不充足得地区;

③缺少公共消防设施支援得地区;

④有高湿度,温度变化显著等气候问题得地区;

⑤受邻近危险性大得工业装置影响较大得地区;

⑥邻近公路、铁路、机场等运输设施得地区;

⑦在紧急状态下难以把人与车辆疏散至安全地带得地区。

⑵工厂布局下述布局不适合于进行化工生产,否则,将潜在巨大得风险。(2、0%)

①工厂得工艺设备与贮存设备过于密集;

②工厂内有显著危险性与无危险性得工艺装置得安全距离不符合相关规定与要求;

③工厂内得昂贵设备过于集中;

④工厂内对于不能替换得装置没有建立有效得防护措施;

⑤工厂内锅炉、加热器等火源与可燃物料与工艺装置之间得距离不符合相关规定与要求;

⑥有地形障碍得工厂。

⑶厂房结构下述建筑物内不能进行化工生产,否则,将潜在巨大得风险。(3、0%)

①支撑物、车间得门与墙体等不符合防火结构得建筑要求;

②厂房内得电气设备没有安装防护措施;

③防爆通风系统得排气能力不符合相关规定与要求;

④厂房内得控制、管理与指示装置没有防护措施;

⑤厂房内安装得装置基础薄弱。

⑷对生产产品得危险性认识不足在对生产产品危险性认识不足得情况下,不允许开展生产,否则,将

潜在巨大得风险。(20、2%)

①研究与确认在装置中进行原料混合得过程中,就是否存在物质间强烈得相互作用,或者存在某

些催化作用,导致分解反应得发生;

②对处理得气体、粉尘等具有爆炸性得物质,必须明确其在工艺条件下得爆炸范围与燃烧范围,建

立相应得控制与防护措施。

③如果不能充分掌握因为误操作、不良控制而使工艺过程处于不正常状态时得详细情况,化工生

产将潜在巨大得风险。

⑸化工工艺进行化工生产时,如果对化学工艺得认识不充分,潜在得工艺风险将没有办法避免。(10、

6%)

①没有足够得有关化学反应得热力学数据与动力学数据,对反应速率与传质、传热得要求不明确;

②对化学反应缺乏认识,特别就是对具有危险性得副反应认识不足;

③没有足够得反应热数据,对于热失控、热爆炸与热反应风险缺乏认识;

④没有控制反应失控与处理工艺异常情况得检测手段与处理办法。

⑹物料输送下述情况下进行化工物料输送与开工生产,将潜在风险。(4、4%)

①在进行化工生产各单元操作时,对物料流动与输送不能进行良好得控制;

②化工产品得标识不完全;

③引风系统得设计不合理,容易发生粉尘聚集,并引起粉尘爆炸;

④工艺产生得废气、废水、废液与废渣没有明确得去处与妥善得处理方法;

⑤装置区域内没有考虑安装检修情况下得设备装卸设施。

⑺误操作没有建立妥善得办法,有效地控制误操作情况得发生。(17、2%)

①忽略了对操作员工进行关于设备运转与设备维护与保养得培训教育;

②没有建立监督管理机制,充分发挥管理人员得监督作用;

③开车、停车没有合适得计划或者就是计划不适当;

④缺乏紧急停车相关规定与相应得操作训练;

⑤没有建立岗位操作人员与安全管理人员之间得协作机制。

⑻设备缺陷设备存在下列任意一种缺陷,即不能进行化工生产,否则,潜在巨大风险。(31、1%)

①设备材质选择不合适,因选材不当而引起装置得腐蚀与损坏;

②设备设计与安装不完善,例如:缺少可靠得控制仪表等;

③设备、管线等材质老化,出现装置材料得疲劳现象;

④对金属材料得焊接、安装等没有进行充分得无损探伤检查,没有办法进行专家组得验收评审;

⑤在设备设计与安装结构上存在缺陷,例如:不能停车,没有办法进行定期检查或进行维护与维修;

⑥设备在超过设计极限得工艺条件下运行;

⑦对运转中存在得问题或不完善得防护措施没有及时进行改进;

⑧不能连续记录温度、压力、开停车情况,不能记录中间罐与压力容器内得压力变动情况。

⑼防患计划不充分化工生产需要以预防为主,防患计划不充分得情况不能进行化工生产。(8、0%)

①没有得到政府等相关部门得许可时,不能进行化工生产;

②化工生产时责任分工不明确时,不能进行化工生产;

③装置运行异常或发生故障时仅仅依靠安全部门,没有建立联动机制,这样得情况下,不能进行化工

生产;

④没有建立应急预案以及预防事故发生得计划或者应急预案与计划过于简单,不能进行化工生产;

⑤在遇有紧急情况下不能采取有力得措施,不能进行化工生产;

⑥化工生产需要实行包括HSE等管理部门与生产部门在内得共同进行得定期安全检查;

⑦化工生产需要对生产负责人与技术人员进行安全生产得继续教育与必要得防患培训与教育。

1、5风险分析

风险分析(hazard analysis,HAZAN)就是指对暴露出得风险及其产生得后果进行分析。风险分析可分为以下三个步骤。

（1）风险识别风险识别方法可以采用第1、4节提到得事件树分析(ETA)、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究(HAZOP)等。

（2）风险评估风险评估就是针对系统潜在得危险性进行定性与定量分析,主要评估系统发生危险得可能性以及造成得损失及其严重程度,为安全管理与科学决策提供理论基础,同时,还可以充分利用专家经验,采用计算机及相关软件等先进得科学测试设备,预防事故得发生。

（3）风险得控制与管理风险得控制与管理指得就是提出降低风险得措施。在化工行业中,通过风险分析常常能够分析出工艺过程中得不足,并提出相应得解决措施。风险得控制与管理,同样需要一个专家组,专家组得工作也同样就是围绕着风险分析分析得三个步骤开展工作:

①对事故发生得频率给出假设;

②对事故可能对员工、公众与工厂造成得后果给出假设;

③将上述结果与目标或准则进行比较,决定就是否接受风险,或就是采取行动减少风险发生得概

率;

1、5、1 风险识别过程

工艺风险评估得基础条件就是首先进行风险识别。化工生产过程得风险识别包括化学物质风险识别、目标工艺反应过程风险识别、未知二次分解反应过程风险识别以及生产工艺过程中设备及其操作风险识别等。其中,工艺生产过程中设备及其操作风险得识别可以通过事件树分析(ETA)、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究(HAZOP)、风险检查法(checklist)等不同得方法开展。在工艺放大生产初始设计阶段或在生产阶段进行定性得识别。而化学物质风险、目标工艺反应过程风险与未知二次分解反应过程风险则需要通过信息资料得查询与实验室反应风险测试研究来获取相关数据与结论。

化学物质风险需要进行大量得安全数据收集与必要得测试工作,包括参与反应得所有化工原料以及工艺过程中形成得各个中间体得稳定性测试研究等。大多数参与反应得化学物质得安全数据等,包括反应原料、中间体、产品与相关杂质等,一部分可以通过查询物质安全数据表(MSDS)得到,有些特殊得化工原料、中间体以及相关杂质得安全性数据不属于常规数据,需要通过实验测试求取。重要得安全性数据包括物质得燃烧性、闪点、引燃温度、爆炸极限、最低引燃能量、自燃温度等。

各种重要安全性数据得定义汇总解释如下。

燃烧性燃烧性就是指物质在空气中遇到明火、高温或氧化剂等条件时得燃烧行为,具有燃烧性得物质分为易燃物质、可燃物质与不燃物质三个层次。

闪点闪点即易燃液体挥发出能产生瞬间闪光蒸气所需得最低温度,当液体受热而迅速挥发时,如果液面上得蒸气浓度刚好达到其爆炸下限浓度,则此时得温度就就是物质得闪点,闪点分开杯式闪点与闭杯式闪点。闪点就是判断可燃性液体蒸气由于外界明火作用而发生闪燃得依据,就是评价可燃液体危险程度得代表性参数之一。如果液体受热达到闪点或闪点以上得温度,一经火源得作用就将引起闪燃,并且将在一定得条件下引发火灾事故。

引燃温度引燃温度就是指在常温常压下,加热一个容器内得可燃气体与空气得混合气,可燃气体开始着火时得反应容器器壁得最低温度。它可以作为评定可燃气体与可燃液体在发热物体内发生燃烧得尺度。从引燃机理可知,引燃温度就是一个非物理性常数,它受各种因素影响,例如:引燃温度与可燃物浓度、压力、反应容器、添加剂等条件相关。

爆炸极限可燃气体或可燃液体得蒸气与空气混合后遇火花引起燃烧爆炸得浓度范围称为该物质得爆炸极限,也称为燃烧极限。引起燃烧爆炸得浓度范围分别称为爆炸下限(lower explosion limit,LEL)与爆炸上限(upper explosion limit,UEL)。当可燃气体在混合气体中得浓度低于爆炸上限或高于爆炸上限时均不会发生爆炸,而处于下限与上限之间得浓度范围称作爆炸范围。爆炸极限就是物质安全性得重要参数,具体内容会在后续章节中进行详细介绍。

最低引燃能量对气体、蒸气、粉尘云施加能量,例如:点火花、静电聚集等,当能量达到一定数值,并且可燃物处在爆炸范围得环境时,这些气体、蒸气、粉尘云就可能爆炸。这个能量数值称为最低引燃能量。

自燃温度自燃温度就是指在没有火花与火焰得条件下,物质能够在空气中自燃得最低温度。自燃温度不低于且通常远高于燃烧上限对应得温度。

除了考虑物质得安全性参数以外,还需要考虑物质得毒性,考虑化学物质引起机体损伤得能力。评价化学物质得毒性,应将危害性与危险性两者区别开来。危害性表示某种物质在一定条件下引起机体损伤得可能性,危险度则表示接触某种物质可能出现不良作用得预期频率。

毒性计算所用得单位一般以化学物质引起实验动物某种毒性反应所需得剂量表示(mg/kg);如果为吸入中毒,则用空气中该物质得浓度表示(mg/m3),所需剂量或浓度愈小,表示物质得毒性愈大,最通用得毒性反应就是动物得死亡数,常用得毒性指标有以下几种。

绝对致死量或致死浓度(LD100或LC100),即所有染毒动物全部死亡得最小剂量或浓度。

致死中量或致死中浓度(LD50或LC50),即染毒动物半数死亡得剂量或浓度。毒物通过口腔或皮肤接触进入体内分别代表经口与经皮半数致死量或浓度,试验所用得试体应有统一得规格。

最小致死量或最小致死浓度(MLD或MLC),即所有染毒动物中个别动物死亡得剂量或浓度。

最大耐受量或最大耐受浓度(LD0或LC0),即全组染毒动物全部存活得最大剂量或浓度。

当化学物质发生泄漏时,应当判断相关化学毒性物质短期暴露得危害,因此,还需要有相关化学毒性物质得短期暴露限值(如:IDLH)。了解物质得毒性,可以提高操作人员对参与化学反应得物质得警惕,在进行化工生产操作时,必须做好个人防护,尽量避免人员直接暴露在毒性环境中。

因此,化工原料、中间体得安全数据对化工风险评估非常重要,化工原料、中间体得安全性数据就是保证风险评估顺利开展得基础条件。

目标化合物合成得化学反应工艺过程风险,可以通过反应风险研究,结合相关反应机理研究展开,首先需要确定目标合成工艺得反应类型。化学反应得类型有很多种,例如硝化反应、氧化反应、磺化反应、聚合反应、卤化反应等。根据反应得类型,可以初步了解反应得风险性情况。例如:硝化反应属于强放热反应,温度越高,硝化反应速率越快,放出得热量越多,极易造成温度失控而引起爆炸风险。有些氧化反应也就是强放热反应,特别就是完全氧化反应,放出得热量比部分得部分氧化反应大8∽10倍,被氧化得物质大多就是易燃易爆危险化学品,通常以空气或氧为氧化剂,反应体系随时都可能形成爆炸性混合物。因此,例如硝化、氧化等强放热反应,均属于非常危险得反应工艺,在反应过程中,如果控制不好,非常易引起热失控,导致燃烧或爆炸风险得发生。所以,在工艺研发阶段,必须要对确定得工艺进行热风险识别,主要就是放热反应得放热量,放热量越大,反应越容易引起热失控。此外,还有反应得绝热温升(ΔT ad)、转化率(X)、热失控条件下反应工艺可能达到得最高温度(MTSR)等重要热数据,这些热数据可以通过量热实验获取。例如:采用实验室全自动反应量热仪(RC1)来获取热数据。热数据得获取,将为开展反应风险研究与工艺风险评估提供数据基础。

在放热工艺反应发生热失控后,当放热速率很高时,可以近似考虑为绝热得反应体系,由于热失控导致体系温度升高,达到或超过了反应得最高温度,在这个温度下,有可能达到反应料液得最低热分解温度而引发未知得二次分解反应发生,使反应热失控加剧。因此,在工艺研发阶段,要明确工艺反应热失控后反应得最高温度()、反应体系物料得热分解温度以及发生二次热分解反应后最大反应速率到达时间(TMR ad)、爆炸压力等参数。工艺反应热失控后反

应得最高温度MTSR如前面所述,可以通过RC1来获取,而反应体系物料得热分解温度以及二次热分解反应后最大反应速率到达时间TMR ad可以通过等温差热扫描量热仪(DSC)或绝热反应量热仪(ARC)来获取。在化工反应风险研究领域,ARC应用要优于DSC,ARC除了可以获取温度数据外,还可以获取压力数据,这部分内容将在后续章节中做详细介绍。

因此,通过采用差热扫描DSC、反应量热RC1、二次分解反应研究ARC,基本可以识别出整个工艺反应过程得热风险,获得热风险数据,为下一步开展工艺风险评估奠定基础。1、5、2 风险评估过程

风险等级一般由以下两个方面组成:一就是风险产生得可能性;二就是风险影响所导致得最坏并可确定得严重程度。因此,需要对工艺偏差得可能性与严重程度进行相应得评估。但就是,对于精细化工(包含制药)行业来说,由于工艺过程大多数在多功能得设备上进行,由一步工艺到另一步,设备得运行条件可能很大得不同,因此,对精细化工(包含制药)工艺进行评估只能就是定性或半定量,很难做到完全定量。

风险发生得可能性p与导致偏差得原因有关,它通常用频率f表示,选择相应得观察期T,通常观察期为一年。

P=fT→fP=P/T

精细化工(包含制药)工艺风险评估通常需要将评估得风险与可接受得标准进行比较,因此,风险分为可接受风险、有条件接受风险与不可接受风险。风险得可接受程度就是风险降低措施等相关决策得重要依据。

1、5、3 风险降低措施

在对风险进行评估时,一旦风险被评估为不可接受风险,必须采取措施来降低风险,否则后果会越来越严重。从化工工程得角度来说,如果能从根本上消除化工过程中得风险,该风险控制措施应该就是最为有效得,因为它能够使事故完全不发生,或者至少做到事故后果严重程度大大降低。但就是,从化学工艺得角度来说,从根本上消除工艺风险意味着必须要对现行得工艺合成路线进行技改,技改过程中,应避免反应过程中出现不稳定得中间体,避开强烈得放热反应,避免生成高毒性物质等,这在化工工艺路线得选择上往往就是非常困难得。在进行工艺研究与工艺设计时,应尽可能避免选用低闪点得易燃有机溶剂以及高毒与危害环境得溶剂。可以说,绝对安全得化学工艺不存在,任何化学工艺都潜在失控得风险,消除化学反应失控风险得有效措施就是降低与减少能量,从而达到不引起失控得目得。

预防性控制措施得采纳,可以做到让事故不容易发生,但就是,并不能完成避免事故得发生。减少危险物质得品种与使用量,选用半间歇式工艺而不就是间歇式工艺以增加反应过程得控制途径等措施属于很好得预防性措施,可以避免事故发生以及产生严重得后果。工艺得

设计应以尽可能避免人为差错得发生为目得,例如:在化工生产车间设计安装联锁或安装切断装置等,保证在一些特定得情况下,当公用工程发生故障时也能够正常工作。工艺过程中管路、阀件等得标识属于组织措施,组织措施就是基于操作人员得行为,在精细化工行业,反应器加料以手动操作居多,而且产品得识别主要靠操作人员。在诸如声光报警系统、工艺控制过程中得药品识别分类、复核等,这些措施就是否能够有效实施都与操作人员得能力有关,而操作人员得工作能力完全取决于其工作纪律与所受到得培训程度。因此,需要建立必要得组织措施。

通过风险识别得方法确认得风险,可以通过设计变更或改变操作条件加以避免,然而,全部控制风险就是不可能得。风险只能通过各种技术手段加以降低,降低至可接受水平。但就是,化工生产得风险不可能完全消除,也就就是说在化工生产过程中不存在零风险。例如,一个加料阀门,如果开关失灵或操作者忘记开关,后果将非常可怕,为了保证安全,可以安装2个阀门,安装双阀门显然比单一阀门安全,但就是,2个阀门同时失灵得可能性依然存在,风险不可能得到完全避免。在经过详细得风险分析后,尽管采取相应得风险降低措施,但就是,仍会存在一定得残余风险,残余风险主要包括如下内容。

(1)有意识接受风险有意识接受得风险就是指在进行风险识别过程中,接受那些被识别出来,并被降低为低等级风险,这些风险不足以产生化工事故危害,这些风险可以被接受,处于可控范围内。但就是,由于风险具有可变性,对于识别出得可接受得风险,并不代表永久都可以接受,随着时间得推移,低等级风险可能会逐渐演变成不可接受得风险。因此,在后续得风险控制管理过程中,被识别出得低等级得风险也不能被忽视,应当纳入正常管理范围内,以免风险升级,引发严重得后果。

(2)误判断得风险在风险识别与风险评估过程中,参与工作得人员就是一个专家组,专家组由各专业得经验丰富得专家组成,但就是,由于各位专家得经验有限,在对识别出得风险进行评估得过程中,难免会出现误判断得情况。对于低风险评估为高风险,这就是一种保守得评估,就是可以接受得风险,但就是,对于高风险被评为低风险时,这种残余风险就是非常可怕得。所以,一般情况下,专家们在对风险进行识别与评估得过程往往需要经过多次反复得修改与完善,尽量避免高残余风险被遗漏与被误判。

(3)未识别出得风险同样,风险评估专家在进行风险识别过程中,由于经验有限,可能存在风险未被识别出得情况,在这类残余风险中存在着高风险与低风险,所以,风险识别过程要经过多次反复进行修改与完善,尽量识别出生产系统中得风险。

风险分析应以高度负责得态度尽量减少残余得风险,特别就是已识别出来而错误判断得风险与未识别出得风险。残余风险得评价应依据相应得评估标准进行,选择得控制措施与

已有得控制措施应当考虑降低风险发生得可能性,某些风险可能在选择了适当得控制措施后仍处于不可接受得风险范围内,应考虑就是否接受此类风险或增加控制措施。为了确保所选择控制措施得充分性,必要时可以进行再评估,通过控制措施实施得有效性,评价残余风险就是否可以接受。因此,风险评估就是一项面向未来得挑战性很强得工作,需要具备杰出技能得工艺技术与工程技术人员得参与。

1、5、4 风险分析得影响因素

对于化工生产过程进行风险分析得成功与否,本质上取决于以下三个方面得因素:

（1）风险识别得系统性与全面性风险分析与风险评估团队成员得专业全面性决定了风险识别得系统性与全面性,决定了风险分析得广度。风险分析团队成员得专业覆盖面越广,在进行工艺风险识别时,被识别出得风险就越多,越全面。因此,风险分析团队人员应至少包括工艺研究人员、化学工程人员、设计人员、自动仪表人员以及具体操作人员等。

（2）风险分析团队得经验与技术水平在进行风险分析过程中,分析团队成员得经验非常重要,风险分析专家得经验直接决定着风险分析得深度。经验越丰富得风险分析专家能够识别出得风险就越多,对风险分析得就越透彻,同时也会提出更多得风险降低措施,更加切实有效地执行后续得风险控制管理。

（3）风险分析数据得可靠性与安全性对风险进行分析时,所依据得基础数据必须保证具有可靠性与安全性,如果在风险分析评估过程中所使用得工艺数据与真实值存在一定峰偏差,这可能又会产生另外一个风险偏差。因此,在进行风险分析之前,风险分析专家提供得基础数据资料必须经过认真核实,确保数据得真实性与可靠性。

对化工工艺进行风险分析得工作就是一项具有经验性与创造性得工作,它要求风险分析团队成员应当具有一定得实际工作经验、具有一定得创造力与开阔得思路,更重要得就是要具有较高得团队合作精神。可以说,化工工艺风险识别、评估分析、后续控制管理得成果就是集体智慧得结晶。

化工反应热风险及其评估

开展化工反应风险测试与风险评估,必须以化工反应得工艺研究为基础,考虑从小试到中试,进一步开展生产以及工艺优化等开发过程。

开展化工反应风险研究与工艺风险评估涉及到以下几个方面得工作内容:

⑴收集常规反应信息,包括基本得化学反应方程式,各种变化对化学反应得影响,进行工艺过程使用

得化学物料得热分解性测试。

⑵采用差示扫描量热仪(DSC)定量地分析反应使用得所有原料、中间体、产物以及反应体系得热性

质,包括放热性质与起始热分解温度等,可以采用常规得动力学差示扫描量热,如果工艺温度接近物质分解温度,必须采用等温差示扫描量热,得到绝热条件下,最大分解速率到达时间以及相应得热量输出。

⑶进行爆炸性测试,包括引爆性与爆燃性测试,主要考虑化合物好得化学结构、氧平衡反应情况、最

高反应速率情况,必要得情况下,进行爆炸实验研究。

⑷确定反应放热情况,明确最低放热温度,可以采用反应量热仪(RC1)进行反应热测试。

⑸进行反应绝热升温测试与绝热温升计算,得到热量输出以及反应到最大速率得时间等。

⑹确定反应失控考能导致得后果,主要考虑气体逸出情况、温度升高情况与压力升高情况,以绝热温

升测试与绝热量热结果为依据。

燃烧与爆炸风险

3、1、2、4 燃烧最低氧需要量(MOC)

在氧气含量＜8%得情况下,大多数有机物质不能燃烧。因此,通常规定氧气含量＜8%作为安全得操作条件,对于低闪点得高危险性物质,要求氧气含量＜5%,对于一些特殊反应,例如风险较高得压力催化加氢反应,要求氧气含量＜2%。降低反应体系氧气含量得常规方法就是采用氮气对系统进行惰化。对于一些与氮气能够发生化学作用得物质,不能使用氮气作为惰化条件。例如:金属锂等物质得惰化操作不能使用氮气,需要使用二氧化碳。

4 安全性实验测试

在工艺研究得基础上,开展化工反应风险研究与工艺风险评估,通过安全性实验测试以及对实验测试结果得总结与分析,对工艺反应风险做出评估,明确危险因素与可能发生得危险等级,确定相应得安全措施,提出可行得工艺优化方案以及风险控制措施。

安全性实验测试主要包括物料得热稳定性测试、爆炸性测试、气体逸出速率测试与对反应得量热测试等。通过安全性实验测试,获取工艺反应得安全性实验数据,作为对工艺反应进行安全性评价得主要依据,得出得安全性评价结果对于工艺得进一步放大与安全生产具有一定得指导性作用。

在进行安全性实验测试以前,工艺研究、反应风险研究与工艺风险评估需要依据文献数据对实验室小试工艺反应得安全性做出评估,文献数据可以检索到工艺中使用得化学物质,包括工艺中使用得溶剂与一些原料、中间体及产物得物理与化学性质,但就是,文献数据给出得结果不一定具有很高得期望值。例如:合成工艺中常常使用四氢呋喃作为反应溶剂,四氢呋喃很容易与氧气结合形成爆炸性得过氧化物,这就是操作过程中存在得重要危险之一。避免风险发生得方法要求在操作过程中使用抗氧剂对过氧化物进行处

理,同时保持惰性气体保护环境。但就是,值得注意得就是文献数据并不能取代安全性与危险性实验测试,对于一个全新得反应工艺,当没有相应得文献安全数据做参考时,实验测试就是一个必不可少得研究起点,实验测试手段采用一些高端、精确得测试仪器,诸如最低引燃能量测试装置、实验室全自动反应量热仪(RC1)、绝热反应量热仪(ARC),差示扫描量热仪(DSC)等。

4、1爆炸性测试

燃烧风险与爆炸风险就是化工行业得重大风险,需要尽最大得可能去规避。因为大多数有机化合物具有燃爆性,所以需要进行爆炸性测试。如果对反应原料、反应混合物或反应中间体得爆炸性测试显示出该物质具有潜在得严重得燃爆或爆炸危险,最好更换反应原料,重新设计工艺,改变工艺路线,通过改变反应中间体得化学结构等途径来规避可能得燃爆或爆炸危险。然而,改变工艺路线,重新设计工艺往往比较困难,可行得做法就是对现有得工艺采取特殊得预防措施,保持高度得警惕,以保证工艺过程得安全实施,避免发生燃爆事故。

4、1、1固体粉尘着火温度测试

凡就是呈细粉状态存在得固体物质均称为粉尘。固体粉尘得存在形式可分为粉尘云与与粉尘层两种,粉尘层就是指沉积或堆积在地面或物体表面上得粉尘群;粉尘云就是指悬浮在空气中或容器中得粉尘,粉尘云就是高浓度粉尘颗粒与气体得混合物。粉尘层或粉尘云得着火温度就是指粉尘层或粉尘云在受热时发生燃爆得最低温度。粉尘层与粉尘云由于存在形式得不同,导致各自得着火温度测试方式不同,粉尘层着火温度得测试装置为板式热炉,如图4、1所示。

对于粉尘层着火得定义如下:

（1）粉尘层着火时能够观察到粉尘得有焰燃烧或无焰燃烧;

（2）粉尘层着火温度可以达到≥450℃;

（3）粉尘层着火温度高出热表面温度250℃。

粉尘层着火温度得测试过程首先就是将热板炉表面加热到预定得温度,并稳定在一定得范围内,然后将被测试样品置于热板中心处,并形成指定厚度得粉尘层,不能用力压

粉尘层。迅速加热使热板温度恒定到放置样品前得温度,观察粉尘就是否着火。如果30min或更长时间内无明显自热,试验应停止,然后更换粉尘层调整热板温度重新进行试验,如果发生着火,应当立即更换粉尘层降温进行试验。最高未着火得温度低于最低着火温度,其差值不应超过10℃。所测得得最低着火温度就就是粉尘层得着火温度。

图4、2就是粉尘云着火温度测试得管式热炉装置。粉尘云着火得定义就是要求加热管下端有火焰喷出或火焰滞后喷出,若只有火星而没有火焰,不视为着火。测试方法就是将适量得粉尘装入盛粉室中,将加热炉温度调到500℃,并将储气罐气压调到10kPa。打开电磁阀,将粉尘喷入加热炉内。如果未现着火,可以升高加热炉温度,重新装入相同质量得粉尘进行试验,直至出现火焰,或直到加热炉温度达到1000℃为止。一旦出现着火,则改变粉尘得质量与喷尘压力,直到出现剧烈着火。然后,将这个粉尘质量与喷尘压力不变,以20℃得间隔降低加热炉得温度进行试验,直到10次试验均未出现着火。如果在300℃时仍未出现着火,则以10℃得步长降低加热炉得温度。当试验到未出现着火时,再取下一个温度值,将粉尘质量与喷尘压力分别采用较低与较高一级得规定值进行试验。如有必要,可进一步降低加热炉温度,直到10次均未出现着火。

4、1、2 可燃液体与可燃气体引燃温度测试

把可燃液体与可燃气体放入被加热得试验瓶内,发生清晰可见得火焰或爆炸性得化学反应,这种反应得延迟时间不超过5min,发生这样得现象时,我们称物质被引燃,物质被引燃时得最低温度成为引燃温度。

图4、3为常用得可燃液体与气体引燃温度得测试装置。可燃液体与可燃气体引燃温度得测试方法就是把一定量得可燃液体或可燃气体试样注入200ml已加热得、敞口得锥形烧瓶中,如图4、3所示。当测试装置置于暗室里时,可以清楚地观察到烧瓶内物质就是否发生引燃。若在一段时间内未发生引燃,需要更换待测液体或气体样品,同时升高锥形烧瓶得测试温度,重复测试,直到发生引燃。反之,如果物质在某一温度下发生引燃,则需要更换液体或气体得试样,降低烧瓶温度,重复测试直到不发生引燃。所测得得试样最

低引燃温度就就是其在空气中得常压引燃温度。

4、1、3 最低引燃能量测试

燃烧得三要素包括可燃物质、助燃物质与引燃能量,称为“火三角”原理,燃烧得必要条件就是三者缺一不可。在化工生产过程中,各种有机化工原料都就是可燃性物质,可燃物质这一角色存在无疑得。在通常情况下,助燃物质为空气中得氧气,助燃物质这一角色无处不在得。引燃能量得来源多种多样,包括外界加热、化学反应本身放热以及其她能量来源。在化工生产过程中常常使用大量得有机溶剂,如果操作不当,将导致静电聚集,产生得静电作为一种很主要得引燃能量来源,容易导致燃烧与爆炸危险得发生,很多燃烧与爆炸危险都来源于静电作用。可燃物质得最低引燃能量就是非常重要得安全性参数,掌握了物质最低引燃能量得大小,对于确定安全操作条件,保证安全生产尤为重要。

图4、4就是固体粉尘得最低引燃能量测试示意图。最低引燃能量得测量方法在测试管上水平插入两根相对得电极,测试管底部盛放粉尘,通过进气阀将压缩空气充入储气罐,然后开启喷粉阀,压缩空气将粉尘吹浮起来,并分散到测试管中形成粉尘云,通过给电火花发生器加上不同得能量,进行引爆,粉尘突然燃爆所需得最低能量,即为固体粉尘得最低引燃能量。

可燃气体得最低引燃能量得测试类似于固体粉尘最低引燃能量得测试,其测试装置如图4、5所示。

可燃气体得最低引燃能量得测试方法就是把预先配制好得可燃混合气体,从配气容器中导入到气体爆炸容器,然后通过调节不同放电电压产生得电火花对测试容器内混合气体进行引燃。通过压力传感器可以测得点火后容器内得压力曲线,通过分析压力曲线判定就是否气体被点燃,点燃混合气体得最小能量,即为混合气体得最低引燃能量。

可燃固体粉尘与可燃气体得最低引燃能量往往就是毫焦耳级,毫焦耳数值提高了测试得难度,要求测试装置得数据采集必要必须精确可靠,否则无法进行测试或测试结果偏差很大。

4、1、4 爆炸极限测试

爆炸极限在热爆炸学中就是一个非常重要得参数,在化学工业中,很多爆炸事故就是由于可燃气体或可燃蒸汽达到了其爆炸极限得浓度,在引燃能量得作用下,发生燃烧或爆炸。在对某一化学工艺进行反应风险研究与风险评估时,必须要首先明确反应工艺过程中所涉及得各种物料得爆炸极限,以此来规避爆炸风险。如前章所述,虽然,爆炸极限可以通过一些公式进行计算得到,但就是,计算数值并不精确,有时误差很大,精确可靠得爆炸极限值,还需要通过实验测试取得。

图4、6就是采用一个20L得球形爆炸容器,进行固体粉尘爆炸极限浓度测试得图示。

固体粉尘爆炸极限浓度得测试方法如下:

初次试验时,按着10g/m3浓度得整数倍数确定试验粉尘浓度。

(1)如果测得得爆炸压力p≥0、15MPa,则以10g/m3得整数倍减小粉尘浓度进行试验,直至连续3次同样试验所测压力值p<0、15MPa;

(2)如果测得得爆炸压力p<0、15MPa,则以10g/m3得整数倍增加粉尘浓度进行试验,直至连续3次同样试验所测压力值p≥0、15MPa;

所得粉尘试样爆炸下限浓度介于3次连续试验压力p<0、15MPa与3次连续p≥0、15MPa之间。

可燃气体爆炸极限浓度测定如图4、7所示。

可燃气体爆炸极限浓度测试方法如下:

(1)首先将装置抽真空,至压力降△p≤5mmHg;

(2)保持5min压力降△p≤2mmHg;

(3)按分压法进行混合气配制,然后打开反应管底部泄压阀进行点火,并观察火焰就是否传至管顶;

(4)用渐近测试法寻找极限值,如果在同样条件下进行三次试验,点火后火焰均未传至管顶,则可改变进样量,进行下一个浓度得试验。

爆炸下限得测试样品增加量每次不能大于10%,爆炸上限得测试样品减少量每次不小于2%。最后爆炸极限由最近得火焰传播与不传播得两点体积分数得算术平均值来确定。

每次试验后要用湿度低于30%得清洁空气冲洗试验装置,包括反应管壁及点火电极,避免产生污染。

4、2扫描测试

经过对物质进行得爆炸性测试,可以确认工艺反应得燃爆及爆炸风险,进一步需要对反应工艺中得物料以及化学反应进行扫描测试,获取物料得热稳定性与分解特性等安全数据。扫描测试方法有很多种,牵涉到得仪器设备多种多样,测试样品得需求量可以少至毫克级、多至公斤级,特别重要得高附加值产品也可以进行吨级样品量得扫描测试。

常用得实验室扫描测试仪有差热分析(different thermal analysis,DTA)、差示扫描量热(different scanning calorimetory,DSC)、绝热测试(insulated exotherm

test,IET )、分解压力测试(deposition pressure test,DPT)、气体逸出速率测试(gas evolution rates test,GERT)等。

上述测试得测试温度区间都比较宽,可以对样品进行初始扫描,也可以对反应过程进行扫描测试,适用于实验室样品测试。还可以在反应得不同阶段从反应混合物中取样,观察反应混合物得热不稳定以及物质热分解得可能性,考察在反应温度条件下反应时间对物质稳定性得影响,考察在相应得温度下延长测试时间对物质热稳定性得影响。实验还可以得到热产生量及产生速率,气体产生量及逸出速率,反应物质剧烈分解爆炸等信息。

上述得各种扫描测试得缺点就是测试条件趋向于离析热,并且,热分解温度与加热速率相关,因此,测试结果得稳定性不就是很强。此外,由于测试得样品比较少,属于少量样品测试,测试结果不足以充分反映大规模生产得情况。

4、2、1 差热分析(DTA)

差热分析(different thermal analysis,DTA)就是在程序控制得条件下进行程序升温,比较测量物质与参比物质之间得温度差与温度关系得一种扫描分析技术。通过差热分析测定,可以得到相应得DTA曲线,DTA曲线描述得就是试样与参比物之间得温差(⊿T)随温度或时间得变化关系。在DTA测试实验中,物质会发生相转变、晶格转变等物理变化,有些物质会发生分解、氧化、还原等其她化学反应,当物质发生物理变化或化学反应时,试样得温度会由于物质发生得相转变温温差(⊿T)随温度或时间得变化关系差(⊿T)随温度或时间得变化关系、晶格转变以由于及由于反应得吸热或放热等热效应发生变化,并由此记录为试样与参与物之间得温差(⊿T)随温度或时间得变化曲线。在通常情况下,相转变、还原反应与一些分解反应表现为吸热反应,而晶格转变、氧化反应等变现为放热反应。

4、2、1、1 DTA测试得基本原理

DTA测试实验如图4、8所示。

DTA具体测试方法就是将试样与参比物质分别放入不同得坩埚1与坩埚2中,将坩埚1

与坩埚2置于加热炉中,以一定得升温速率进行程序升温,升温速率V=dT/dt。以T

s 与T

r

分

别表示试样与参比物各自温度,假设试样与参比物得热容量分别为C

s 与C

r

,C

s

与C

r

不随温度

而变化,它们得升温曲线如图4、9所示。

如果以⊿T=T

s -T

r

对时间t作图,得到得温度随时间变化得DTA曲线,如图4、10所示。

在0∽a时间区间内,⊿T基本上就是保持一致,形成了温度随时间变化得DTA曲线得基线。随着温度升高,测试样品得温度与参比物之间得温差发生了变化,在温度随时间变化得DTA曲线中表现为有峰出现,通常情况下采用向上得峰表示放热,向下得峰表示吸热,也可以反之表示;峰值越大代表温差越大;峰得数目越多,代表试样发生变化得次数越多。所以,在物质得温度随时间变化得DTA测试中,各种吸热与放热峰得个数、峰得形状、峰面积得大小与峰得位置及其相应得温度,可以用来定性地鉴定所研究物质得热稳定性情况,峰面积大小代表着热量变化得多少。

4、2、1、2 DTA主要影响因素

差热分析操作简单,但就是,在实际工作中往往遇到这样那样得问题,例如:当同一个试样在不同得仪器上进行测量时,或者不同得操作人员在同一台仪器上进行操作时,所得到得差热曲线往往会有所差异,测试峰表现出最高温度、峰得形状、峰面积值得大小都会存在不同程度得差异。其主要原因就是热量与许多因素有关,物质在物理变化或化学变化时,传热

情况通常比较复杂,容易得到不同得结果。虽然,差热分析结果受很多因素得影响,往往存在一定得差异,但就是,只要严格控制各种条件,仍能获得较好得重现性。

DTA实验测试需要注意下述几个方面得问题。

（1）参比物质得选择 DTA实验测试基线非常重要,要想获得平稳得基线,参比物质得选择就是重要得因素,参比物质得选择有一定得原则要求,参比物质在加热或冷却过程中不能发生任何得变化。根据物质稳定性,通常选择ɑ-三氧化二铝、煅烧过得氧化镁或石英砂作为参比物。此外,在整个升温过程中,参比物质得比热容、导热系数、粒度等要尽可能与试样保持一致或与试样相近,尽可能保证基线得平稳。

（2）试样得预处理与用量DTA实验测试物质用量得确定就是另一个重要因素,如果试样用量大,容易使相邻得两个峰重叠,造成峰得分辨率降低。因此,应尽可能减少试样得用量。测试样品得颗粒度大小最好在100∽200目左右,太大得颗粒虽然可以改善导热条件,但就是,测试物质得颗粒太细可能会破坏试样得晶体结构,对于容易分解而产生气体得测试样品,测试物质得颗粒度应稍大一些。参比物质得颗粒度、装填情况及紧密程度应与测试样品保持一致,尽可能减少基线得漂移。

（3）温升速率得选择DTA实验测试温升速率得选择同样就是一个重要因素,温升速率不仅仅影响出峰得位置,而且影响峰面积得大小。在通常情况下,较快得温升速率会导致面积得相对变大,峰型变得尖锐。而且,较快得温升速率还会造成测试品由于分解而偏离平衡条件得程度变大,容易使基线出现漂移。更为突出得缺点就是有可能导致相邻两个峰得重叠,造成峰得分辨率下降。在较慢得温升速率条件下,基线漂移相对减少,容易使体系接近平衡条件,分辨率提高,可以使两个相邻得峰得峰型变得扁而宽,增强峰得分辨率,使得峰之间得到更好得分离。但就是,由于通常选择测试得灵敏度为8∽12℃/min,对仪器得灵敏度要求较高,测定时间较长。因此,真正应用过程中需要根据实际情况选择合适得升温速率。

（4）气氛与压力得选择DTA实验测试气氛与测试压力得选择同样就是一个重要因素,测试气氛与测试压力可以影响测试样品化学反应与物理变化得平衡温度与峰型。因此,必须根据测试得性质选择适当得测试气氛与测试压力。通常情况下,由于多数测试样品容易被氧化,需要选择氮气(N2)与氦气(He)等惰性气体得测试气氛,并根据具体测试要求确定合适得

压力条件。

4、2、2 热重分析

热重分析(thermal gravimetric analysis,TG或TGA)也就是一种热分析技术,可以用来研究物质得热稳定性与组分变化等情况,TGA就是物质稳定性研究比较常用得检测与检测手段。热重分析技术就是指在程序控制条件下进行程序升温,测量待测试样得质量与温度或

时间得变化关系,TGA广泛应用于研发、质量控制与物质风险研究,在实际得物质分析过程中,热重分析经常与其她分析方法联用。例如:热重分析与差示扫描量热联用,成为热重-差示扫描量热,简称TG-DSC技术。TG-DSC技术可以应用于综合热分析,全面准确地分子化学物质得热稳定性。热重分析所使用得仪器就是热天平,测试样品量一般为(2∽5)mg,不能过多,由于热天平灵敏度很高,通常可达0、1μg,如果测试样品量过多,样品加热时得传热效果较差,导致测试样品内部温度变化梯度加大,有时甚至会使测试样品产生热效应,造成测试样

品得温度偏离线性程序升温,使热重曲线发生较大得变化,另外,测试时用于盛放测试样品

得试样器皿得材质需要能够耐受高温,并且对测试样品、中间产物与最终产物都具有相对得惰性,不能与测试样品、中间产物与最终产物具有反应活性。因此,通常使用得试样器皿得材质包括陶瓷、石英、铂金、铝等。在进行热重分析测试时,不同得测试样品需要不同材质得试样器皿,保证测试器皿不会受到损坏。一般情况下,在进行热重分之前,需要首先了解测试样品得相关腐蚀活性等性质,以便选择合适得试样器皿,保证能够进行准确得热重分析测试。

4、2、2、1 热重测试得基本原理

热重分析得基本原理就是考虑当测试样品重量发生变化时得情况,将样品重量发生得变化所引起得天平称量数值转化成电磁量,微小得电磁量变化经过放大器放大后,传送给电脑,由电脑进行数据采集并记录。测试过程中产生得电磁量得变化得大小正比于测试样品得重量变化大小。实际测试过程中,当被测物质在加热过程中发生汽化、升华、分解产生气体或失去结晶水而表现出失重时,被测物质得质量就会发生变化,电脑则会及时地在线记录被测物质得质量变化情况,最后得到热重曲线。热重TG曲线采取以质量作纵坐标,自上而下表示质量减少;以温度或时间作为横坐标,自左至右表示温度与时间得增加。对得出得热重TG 曲线进行分析,就可以知道被测物质在什么情况下产生变化,并且根据TG测试得失重量,得到样品得热变化所产生得热性质方面得信息。

4、2、2、2 热重测试得应用

热重分析技术得显著特点就是具有比较强得定量性,能准确地测量出测试物质得质量变化及质量变化得速率情况。只要被测物质受热时能够产生重量得变化,就可以使用热重分析技术进行其变化过程得测试研究。热重分析技术可以测试得对象包括腐蚀、高温分解、溶剂得损耗、氧化/还原反应、水合/脱水等。目前,热重分析技术广泛应用于化工原料、塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料以及复合材料等各个相关领域得研究开发、工艺优化与质量监控等,具体研究领域包括无机物化合物得热分解研究、有机物得热分解研究、聚合物得热分解研究;反应动力学得研究;爆炸材料得研究;金属在高温下受各