特种水泥 综述(工业废渣在水泥生产中的利用)

工业废渣在水泥生产中的利用

***

（**工业大学，材料科学与工程学院，**，***）

摘要：对钢渣、矿渣、镁渣、脱硫石膏、粉煤灰等工业废渣的性能及其在水泥生产中的利用进行综述，倡导水泥企业多进行该方面的研究与应用，为工业废渣的综合利用添砖加瓦。

关键词：工业废渣；水泥；综合利用

Comprehensive Utilization of Industrial Wastes in the

Cement Industry

***

(School of Materials Science and Engineering, *** , *** , ***i, China)

Abstract: The paper explains the natures of such industrial wastes as slag,steel slag,magnesium slag,gypsum and fly ash and their utilization in cement production and proposes that cement enterprises should promote the application and study on this part to be helpful for the comprehensive utilization of industrial wastes.

Key words: industrial wastes; cement; comprehensive utilization

工业废渣在水泥生产中的具体应用现代水泥工业在保护环境和维持生态平衡方面拥有诸多的处理手段和技术,不仅能够做到有良好的企业环境,而且在消化利用工业废渣方面具有巨大的潜力,经济效益和社会效益明显。大量利用工业废渣,可节约原材料和能耗,降低有害气体和粉尘的排放,生料系统利用工业废渣可节约原材料,水泥制备系统利用工业废渣可节约水泥熟料。所以工业废渣在建材行业特别是水泥行业使用越来越广泛。随着工业的发展，每年从工厂中排出的废渣日益增多，这些废渣如不加以利用，就会占用土地、污染环境。因此，综合利用工业废渣是当前迫切的任务。

一、煤矸石

煤矸石是采煤过程中排出的含碳量较少的黑色废石，自燃后呈粉红色.我国煤矸石年排放量达l亿多吨，其中80%没有被利用。煤矸石属沉积岩类，其化学成

分与粘土相似，主要有SiO

2、Al

2

O

3

、Fe

2

O

3

、CaO等，可以代替粘土作为锻烧熟料

的原料。又因它有一定的发热量，可以代替部分煤，现在这项技术比较成熟，国内不少水泥厂用它作为原料生产水泥。

当利用煤研石作为燃料与洗中煤在沸腾炉中燃烧后，排出的废渣称为沸腾炉渣，其含碳量一般小于3%，外形多呈松散状无定形颗粒，颜色为白色或灰白色。沸腾炉渣属一种人造火山灰质混合材，具有较好的活性。

二、粉煤灰

粉煤灰主要由硅铝玻璃、微晶矿物颗粒和未燃尽的残炭微粒所组成，其化学成分以氧化硅和氧化铝为主。粉煤灰的成分与粘土相似，可以部分替代粘土配料生产水泥熟料。对于较差煤种或特性较差的燃烧炉所形成的粉煤灰，因其机械燃烧不完全，细度较粗、烧失量较高，可利用其残余可燃物发热特征，将其用于生料配料中，掺入量3%～5%，可降低吨熟料生产能耗。粉煤灰是火力发电厂燃烧锅炉排出的废渣。我国粉煤灰年排放量目前已达7千万吨.其中仅30%得到综合利用，多年来已累计堆存5亿多吨，对生态造成极大威胁。各电厂排放粉煤灰

的化学成分基本相近，波动范围为:SiO

2,40～65%、Al

2

O

3

，15～40%、Fe

2

O

3

，4～

20%、CaO，2～7%、烧失量3～10%。

粉煤灰是具有一定活性的火山灰质混合材，与其它天然火山灰相比:结构比较致密、内比表面积小、有很多球状颗粒，所以需水量较低、干缩性小、抗裂性好、水化热低、抗蚀性也较好。因此，它适用于大体积水工混凝土以及地下和海港工程等。粉煤灰用于水泥生产的另一个途径是作为原料来锻烧熟料。粉煤灰水泥干缩性小，水化热低，抗冻性也好，可广泛用于工业与民用建筑中，尤其适用于大体积混凝土、水工建筑、海港工程等，由于粉煤灰水泥混凝土泌水较快，要适当加强抹面次数，硬化早期加强养护。据据资料报道,[1～2]有害离子在掺有粉煤灰的混凝土中的扩散系数比硅酸盐混凝土小的多。

三、脱硫石膏

随着火力发电厂烟气脱硫项目实施的进程加快和脱硫设施的逐步投入运行，生产出越来越多的脱硫副产物，每10万kW的燃煤电厂，如果燃煤含硫1%～2%，年排出脱硫石膏1～2万t。近两年国家加大节能减排措施，燃煤电厂安装脱硫机组已近1.5亿kW，其副产品石膏产量近3 000万t，如不予处理，则反复堆积，污染环境，若能综合利用，则可变废为宝。湿法脱硫工艺形成脱硫石膏，脱硫石膏主要成分和天然二水石膏一样，为二水硫酸钙，其次有少量未反应的石灰石、

亚硫酸钙、杂质等。烟气脱硫石膏呈较细颗粒状，平均粒径约40～60μm，颗粒呈短柱状，径长比在1.5～2.5之间，颜色呈灰、黄色，二水硫酸钙含量较高，一般都在90%以上，含游离水一般在10％～15%，其中还含飞灰、有机碳、碳酸钙、亚硫酸钙及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。试验表明：脱硫石膏代替二水石膏作水泥缓凝剂，水泥强度、凝结时间、细度等性能较好，未发现不利影响。同时脱硫石膏做为工业废渣，价位低廉，代替天然二水石膏既为国家节约了天然矿产资源，为企业节约了生产成本，又减少了工业废渣的排放，符合国家可持续发展政策的要求。脱硫石膏的工业化应用关键要解决其入库下料、提升、输送问题，改变其潮湿、松散的状态，实现脱硫石膏完全代替二水石膏。

四、冶金废渣

4.1粒化高炉矿渣

粒化高炉矿渣是冶炼生铁时排出的废渣，它已成为水泥工业的重要原材料之一，我国粒化高炉矿渣全部得到了综合利用。其主要成分波动为:CaO，38～46%、

SiO

2，6～42%、A1

2

3

，7～20%、MgO，4～15%、FeO，0.2～1%。粒化高炉矿渣分

为碱性矿渣和酸性矿渣两种，碱性矿渣主要晶相为硅酸二钙和钙黄长石;酸性矿渣主要晶相为硅酸一钙和钙长石。矿渣是一种活性混合材，用它作为混合材生产的矿渣硅酸盐水泥是我国五大水泥品种之代，是产量最多的水泥品种。它抗蚀性、耐热性较好，水化热低，故可用于水工及海工建筑、高温车间建筑等。

4.2钢渣

钢渣是炼钢过程中排出的废渣，我国年排放量约1000万吨，而利用率仅为30%。根据炼钢设备不同，钢渣分为转炉渣、平炉渣和电炉渣三种。钢渣与水泥

熟料相似具有胶凝性，主要成分有CaO、SiO

2、Al

2

O

3

、FeO、MgO等。以平炉、转

炉钢渣为主要组成，加人一定量粒化高炉矿渣和适量石膏，可磨制成钢渣矿渣水泥，必要时可掺入重量不超过20%的硅酸盐水泥熟料。其耐磨、耐蚀性、抗冻性、大气稳定性好，且水化热低.但早期强度低，冬季施工困难。由硅酸盐水泥熟料和转炉钢渣、粒化高炉矿渣，适量石膏可磨制钢渣矿渣硅酸盐水泥。这种水泥的特点是用钢渣作为混合材，其熟料掺加量可达30～60%，它克服了钢渣矿渣水泥早强低、质量不够稳定等缺陷。电炉还原渣具有白色的特点，可用来生产白色钢渣水泥。其生产方法是将还原渣与适量锻烧石膏共同粉磨而成，也可加入适量白色粒化高炉矿渣共同磨细制成。

钢渣做为生料配料的原料。钢渣的主要成分Cao，FeO，Fe

2O

3

，MgO，Al2O3，

是构成水泥的主要组成。钢渣作为煅烧水泥熟料的生料原料，替代传统的铁质原

料—铁粉和石灰石资源，配入量在5%～7%。利用钢渣具有与水泥熟料相似的矿物组成的特点，掺入钢渣，起到了掺加晶种、改善水泥熟料的易烧性，缩短熟料形成时间的作用，可降低吨熟料热耗，同时减少因煅烧石灰石而产生的CO

2

排放。对于硅酸盐熟料中铝酸盐矿物含量多、硅酸盐矿物含量少的问题，以钢渣代替铁粉作铁质校正原料，钢渣中铁铝比值较大，更便于调节生料IM值，配制硅酸率较高的熟料，提高熟料的28d强度2～3 MPa。钢渣在水泥生料配料中的应用

是互利互惠的。[3]

钢渣做为水泥混合材的应用。钢渣是炼钢过程产生的以硅酸二钙和硅酸三钙为主要成分的熔融物，经冷却后所得到的产品。因含有水硬胶凝硅酸二钙和硅酸三钙，被称为过烧硅酸盐熟料。

4.3铬渣

铬渣是冶炼铬铁时排出的废渣，分为碳素铬铁渣和精炼铬铁渣.碳素铬铁渣主要矿物为辉石、钙镁橄榄石、铬尖晶石，它是一种非活性混合材，其掺加蚤以不超过20%为宜。水淬精炼铬铁渣主要矿物为β一硅酸二钙、钙镁橄榄石、镁蔷薇辉石、黄长石，它的活性较高，本身具有水硬性。用铬渣代替部分石灰石质原料可烧制铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥或氟铝酸盐水泥。用铁含量极低的石灰石、

白泥和铬渣配料，当熟料中的Cr

2O

3

含量大于1%时，可磨制绿色水泥。

4.4镁渣

镁渣是由煅烧白云石和硅铁在还原气氛下脱镁后形成的渣，我国是世界上第一大原镁生产国和出口国，原镁产量约占全球总产量的70％。镁渣外观形态类似粉煤灰，且比粉煤灰更细更难储存，对环境污染很严重。镁渣在水泥生产中主要用于生料配料和水泥混合材两方面。

镁渣做为生料配料的原料。镁渣中主要化学成分为CaO，SiO

2

和少量的Fe2O3，

MgO等氧化物，经过了1250℃的高温煅烧，镁渣中的主要矿物组成为β-C

2

S，γ

-C

2S，MgO，CaF

2

，FeO等。通过对镁渣的易烧性、矿物形成过程、镁渣配料熟料

的形成机理等进行研究，结果证明：镁渣可以改善生料的易烧性，降低液相温度，

促进C

3S的形成，提高熟料强度，减少CO

2

的排放。镁渣代替石灰石在水泥生料

配料中的应用已在山西省某水泥厂成功使用，掺入量约为10%，在使用适量掺加剂的情况下，可达到20%，烧出熟料各项性能达到国家标准。

4.5其它冶金废渣

铜渣是冶炼铜精矿或铜矿石过程中排出的经水淬的废渣.在冶炼锡锌过程中经烟化水淬可得到锡锌废渣。在炼锑过程中产生锑渣.这些废渣均以玻璃体形态存在，含铁量比较高且以FeO形式出现，用它们代替铁质原料可以改善生料的易

烧性，降低CaCO

3，分解温度，加速CaCO

3

分解，有利于熟料矿物的形成和长大。

化铁炉渣系炼钢厂化铁炉排出的废渣，其化学成分、矿物组成与粒化高炉矿渣相同，可作为活性混合材。

五、化工废渣

5.1磷渣

粒化电炉磷渣是电热法生产黄磷时排出的废渣，其主要矿物组成是假硅灰石

和枪晶石，含有l～5%的P

2O

5

，、2.5%左右的氟，故可作为复合矿化剂，改害生料

的易烧性。在激发剂的作用下，磷渣也可以作为混合材，其掺加量可达40%。常用的激发剂有硫酸钠、硅酸钠等，选择合适的激发剂及其掺加量，可提高磷渣的掺加量。磷渣还可以作为混合材使用,其掺加量可达40%。[4～5]

5.2氟渣

氟渣是生产氟酸的废渣，呈白色粉状，其成分与石膏相似，故可代替石膏作

矿化剂.与石膏相比，可加速CaCO

3分解，使C

2

S对f一CaO的吸收更趋完全，易

烧性明显好转，制成的熟料f一CaO低、安定性好。

5.3返烧石

返烧石是氨碱法制纯碱过程中产生的废渣，其主要成分为氢氧化钙，多为粉块夹杂物，用它可代替石灰石质原料.由于返烧石中只有少量的CaCO

3

，未分解，

钙主要以Ca(OH)

2

形式存在，因此可减少配煤量。有资料报导:每吨返烧石可抵1.15～1.20吨石灰石，再加上返烧石比石灰石便宜，故可使原料成本下降，经济效益显著。据资料报道[6],1吨返烧石相当于1.15～1.20吨石灰石。

5.4其它化工废渣

以煤为原料的合成氨厂排出的废渣称为碳化煤球渣，可代替部分原料、燃料，不少厂已稳定地生产出了普通硅酸盐水泥。化工厂生产聚徽乙烯时排出的电石渣，其主要成分为氢氧化钙，可代替部分石灰石。除此之外，可利用的废渣还有硫酸铝渣、赤泥等。总之，在水泥工业中利用工业废渣已成为水泥生产的特点之一，它不仅有助于解决废渣的堆存和污染问题具有社会效益，而且能降低生产成本给水泥厂带来经济效益。

六、充分利用工业废渣的社会经济效益

在水泥生产和混凝土工程中充分利用工业废渣,可以节约大量的资源和能源,减少污染,保护环境。在水泥生产中,每吨水泥掺10%～35%的工业废渣(混合材)代替相应的熟料,在混凝土工程中,大量应用超细矿渣粉和超细粉煤灰代替相应的水泥量,每可降低生产成本,不但可改善混凝土性能,并提高其耐久性,而且还可得到很大的经济效益。总之,在水泥生产和混凝土工程中,工业废渣用量越大,产生的社会效益和经济效益就越显著。

6.1、工业废渣利用要与科研和应用紧密结合

工业废渣的开发利用,国内外许多专家学者和众多高校的研究论文都已证实:在水泥中提高混合材掺量是完全可行的。只要解决好水泥早期强度和凝结时间的问题,高掺量混合材水泥同样可以作为建筑水泥使用,高掺量混合材不仅改善水泥质量,而且提高混凝土工程的耐久性[7]。我国工业废渣利用已进行了几十年,取得了一定的成就,但利用率仍然不高,究其原因是水泥中掺入大量工业废渣后,出现早期强度低,凝结时间长,泌水严重,易产生分层现象,难以满足工程快速施工的需要,这对建筑水泥而言是关键性的弱点。

a.以科学研究为先导为生产和建设服务

近几十年来,利用工业废渣已投入大量人力物力也卓有成效,但离深度开发、大量应用还有很大距离科研工作者和工程技术人员必须同心协力,深入开发研究新技术、新工艺,提高水泥与混凝土的早期强度能够按施工要求调节其凝结(硬化)时间,消除泌水和分层现象,制定一系列切实可行的标准,工业废渣的充分利用就会有广阔的前途。

b.水泥生产必须与工程应用相结合

目前我国大型水泥厂几乎都生产硅酸盐水泥,且大多数水泥厂只生产普通硅酸盐水泥,生产品种单一工业废渣利用无形中受到了限制。水泥生产必须与混凝土工程紧密结合,根据工程的实际需要生产一系列性能不同的水泥,以供各种混凝土工程选择,使工业废渣得到充分利用。例如:建筑用水泥对水泥早期的物理力学等性能(强度、凝结时间、耐久性)要求较高,在提高混合材掺入量的情况下,水泥的一系列性能仍能满足建筑需要,应当最大限度地提高混合材的掺入量既改善水泥性能又提高混凝土工程的耐久性。然而对堤坝工程和农田水利建设及沙漠的治理,不一定都需要用建筑水泥,有时只需要C

5混凝土就可以满足要求,因此

2

混凝土中的掺合料就可大幅度增加,甚至高达60%～80%仍能满足工程的要求,工业废渣的充分利用及其潜能得到了极大的发挥,成为修筑堤坝、治理沙漠、建设农田水利的巨大原材料资源。水泥生产与工程应用相结合,协调一致,工业废渣就能得到充分利用,变废为宝,产生巨大的社会效益和社会效益。

c.政策扶持加强引导推广

工业废渣的利用不能形成规模生产就没有发展前景,在市场经济条件下就没有竞争力,难以产生经济效益。众所周知,我国水泥厂遍及全国城镇乡村,充分利用工业废渣有着极为有利的条件,可以建立工业废渣综合利用生产基地,采用近代技术,就地取材,就地生产,就地使用,形成规模批量生产,树立典范,大力推广。几十年来的生产经验表明,废渣待处理时,排废单位往往资助使用单位,但真正推广使用之后,排废单位便一改初衷反而不断提高售价,这样就给工业废渣的利用

造成严重阻碍。政府必须出台相关的政策,从体制上给予保障。同时还要做好引导工作,使生产与工程建设协调一致。充分利用工业废渣是可持续发展的重要一环,工业废渣的利用必须引起全社会的重视,得到全社会的支持,形成共识。

参考文献：

[1]A critical review of the factors affecting in migration through cement based materials,Chatterji,S.,Cemento,3(1995)139.

[2]〔日〕森茂二郎编,王幼云、王家治、刘金章、杨瑞珊译.《新型水泥与混凝土》.中国建筑工业出版社,(10,1982).

[3]《钢渣水泥》.第十七冶金建设公司,冶金工业部建设研究院,1973,10.

[4]李德远.《返烧石代替石灰石烧制水泥熟料的研究与生产》.四川水泥,(No.4,1992).

[5]吴俊秀,《磷渣配料对水泥生产工艺和水泥性能的影响》.水泥,(No.5,1993).

[6]袁本辉,韦池等编.《水泥工业法规及标准汇编》.中国标准出版社,(7,1993).

[7]郭守铭、苏峥、沈广才.《应用煅烧石膏生产早强粉煤灰水泥》.四川水泥,(No.4,1995).