KNO_3-NaNO_2系熔盐溶液的激光Raman光谱研究
zno拉曼光谱特征峰
ZnO（氧化锌）的拉曼光谱特征峰主要包括以下几处：
1. E2(high)峰：这是ZnO晶体的一个主要拉曼活性模式，通常出现在约438 cm-1处。
这个峰对应于Zn-O层间的面内振动。
2. E2(low)峰：这是另一个Zn-O层间的面内振动模式，通常在约335 cm-1处出现。
3. A1(TO)峰：这个峰对应于Zn-O层间的纵向光学振动模式，通常在约570 cm-1附近观察到。
4. LO phonon mode：长波光学声子模式，其位置取决于样品的具体性质和制备条件。
5. 多晶ZnO中还可能出现一些额外的峰，这些峰与晶粒大小、缺陷、应力以及掺杂等因素有关。
此外，如果ZnO中含有杂质或者存在缺陷，可能会观察到一些额外的拉曼峰，这些峰的位置和强度可以提供关于材料微观结构和化学环境的信息。
需要注意的是，拉曼光谱的具体峰位可能会受到实验条件（如激光波长、激发功率、检测器类型等）的影响，因此在分析时需要结合具体实验条件进行解读。
同时，对于纳米尺度的ZnO样品或者具有特殊形貌的样品，其拉曼光谱可能会有进一步的变化。
拉曼光谱实验方法及谱分析方法的研究
物理与工程 Vol.17 No.2 2007拉曼光谱实验方法及谱分析方法的研究师振宇1 黄 山2 方 堃3霍剑青4(指导教师)(1中国科学技术大学近代物理系;2中国科学技术大学少年班;3中国科学技术大学物理系;4中国科学技术大学理学院)(收稿日期2006211230)摘 要 本文提出了振动拉曼光谱的实验方法和谱图数据处理方法,并应用于四氯化碳、苯等样品的拉曼光谱的获得和谱分析中.实验结果与通过Gaussian 计算软件计算的理论结果相吻合.结果表明,本文提出的方法能有效地获得信号较弱和在较窄的谱段上谱线强度比相差悬殊的拉曼振动散射谱,并对其进行谱分析.关键词 拉曼光谱;实验方法;数据处理;去噪处理 引言拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱,入射光是强单色光,散射光除含有频率未变的光(称瑞利散射)外,还含有相当弱的有频率增减的光,其中带有散射体结构和状态的信息.在凝聚态物理学中,拉曼光谱是取得结构和状态信息的重要手段,因此拉曼光谱在科学研究和国民经济各领域得到广泛的应用.拉曼光谱[1]也是大学物理实验中的重要实验.实验中由于拉曼散射光强弱和噪声干扰等原因,往往无法获得完整的谱图,因此无法对其进行分析.本文以大学物理实验中常用的四氯化碳、苯等样品为例,运用L RS 2III 激光拉曼光谱仪研究了拉曼光谱实验方法和对谱图数据变换后的谱分析方法,并应用Gaussian 软件[3]对四氯化碳、苯等样品的谱图进行了理论分析.结果表明,实验数据与理论值吻合. 实验原理和实验方法拉曼散射[1]是光和物质相互作用引起的,在光子和散射物质分子的碰撞过程中,散射物质会从入射光子吸收部分能量,或把自身的能量加到入射光子身上去,再发射的光子便与原光子不相干,从而形成新的谱结构.当光子与分子发生弹性碰撞时,光子与分子之间没有能量交换,此时,散射光与入射光频率相同,这种频率未变的谱线叫做瑞利线.当光子与分子发生非弹性碰撞时,光子改变了能量和运动方向,使散射光频率ν与入射光频率ν0不同,ν<ν0的谱线称斯托克斯线;ν>ν0的谱线称为反斯托克斯线.三种谱线的频率各为ν0、ν0+Δν、ν0-Δν,而有用的信息就包含在Δν的数值及其强度、偏振等参量中.瑞利线的强度约为入射光强的10-3量级,较强的斯托克斯线的强度则不到入射光的10-6量级;反斯托克斯线起因于样品中较高能态的作用,按玻耳兹曼分布率,其数甚少,故相应强度也大减,不到斯托克斯线的1/10.在较窄的谱段上有强度比如此悬殊的谱线同时出现,因此,如何获得清晰的信号较弱的拉曼散射谱是拉曼光谱技术和实验方法的关键.为获得信号较弱的拉曼散射谱,通常拉曼光谱仪的基本结构如图1所示.图1 拉曼光谱基本结构示意图本文采用天津港东的L RS —Ⅲ激光拉曼光谱仪,以倍频YVO 3:Nd 激光为光源,光源波长为物理与工程 Vol.17 No.2 2007532.0nm.采用光电倍增管作为拉曼光谱的单通道接受器件,单光子计数器进行信号处理,并应用计算机对谱仪运行进行自动控制、自动信号采集和加工处理.拉曼散射是一种极微弱的光,其强度小于入射光强的10-6,比光电倍增管本身的热噪声水平还要低.当弱光照射到光阴极时,每个入射光子以一定的概率(即量子效率)使光阴极发射一个电子.这个光电子经倍增系统的倍增最后在阳极回路中形成一个电流脉冲,通过负载电阻形成一个电压脉冲,这个脉冲称为单光子脉冲.除光电子脉冲外,还有各倍增极的热发射电子在阳极回路中形成的热发射噪声脉冲.热电子受倍增的次数比光电子少,因而它在阳极上形成的脉冲幅度较低.此外还有光阴极的热发射形成的脉冲.噪声脉冲和光电子脉冲的幅度的分布如图2所示.拉曼散射形成的光电子脉冲和光电倍增管的热噪声脉冲在脉冲幅度和分布上都不相同,利用脉冲幅度甄别器把幅度低于V h 的脉冲抑制掉.只让幅度高于V h 的脉冲通过就能实现单光子计数.图2 光电倍增管输出脉冲分布 实验获取谱图及数据处理(1)阈值的选取谱图质量灵敏性依赖于甄别电平(阈值)的选取.如果选择过小则脉冲幅度甄别器无法排除噪声脉冲的干扰,拉曼散射峰将被淹没于噪声之中;而如果选择阈值过大,拉曼散射信号将减弱或被误认为噪声从而被排除.本实验采用的光电倍增管输出脉冲分布图中V h =21V.图3为实验中分别取阈值19V 、21V 、24V 时获得的拉曼光谱图.其中19V 、21V 、24V 分别对应图3中的a 、b 、c .由图3可知,当阈值选取为21V 时,获得的谱图效果最佳.图3 选取不同阈值时的拉曼光谱(2)分段获取强度相差悬殊的谱线在苯的拉曼光谱的实验中,由于斯托克斯线和反斯托克斯线的强度相差过大,在相同的实验参数下,常常无法同时获得清晰和对比明显的斯托克斯和反斯托克斯谱线.实验中可采用选取不同的实验参数分段获取的方法,适当延长反斯托克斯线的扫描积分时间,以增大其强度,然后针对不同的区域选择合适的纵坐标以计数率最大值,使得拉曼光谱图中斯托克斯线和反斯托克斯线各个峰值都比较明显.图4 苯的拉曼光谱图实验中采用苯样品,对斯托克斯线和反斯托克斯线采用相同的扫描积分时间和不同的扫描积分时间分别测试,获得谱图4和图5.图4中的物理与工程 Vol.17 No.2 2007(a 1)、(b 1)分别为在同等条件下测得的斯托克斯线和反斯托克斯线,图5中的(a 2)为原积分时间并且调整纵坐标分度值之后的斯托克斯线;(b 2)为延长积分时间并且调整纵坐标分度值之后的反斯托克斯线.图5 分段获取的苯的拉曼光谱图(3)数据处理为使谱图数据的可比较性更强,对谱图数据的纵坐标进行了取以10为底的对数的处理,图6中的(a )、(b )分别为取对数前和取对数后的谱图.显然取对数后反斯托克斯线更突显,拉曼光谱图关于瑞利线的对称性也更加显著. 理论计算与实验结果对比用Gaussian 计算软件[3]采用闭壳层Hartree 2Fock [2]方法,使用62311G (d )基组,对苯和四氯化碳进行优化及振动计算.由于Gaussian 计算软件中使用的是气态分子的模型.而实验中采用的是液态样品,因此在拉曼光谱强度计算上会产生一些差异.但是由于实验所采用的样品都为非极性分子,分子之间不存在氢键等强相互作用,可认为是近独立体系,其本征振动频率在实验范围内并不会因为液态而产生明显变化,因此可以采用Gaussian 软件的计算结果对其拉曼振动的本征频率进行标定和检验.四氯化碳计算的结果为表1所示.(a )纵坐标取对数前的谱图(b )纵坐标取对数后的谱图图6 取对数前、后的拉曼光谱图表 1频率/cm -1224.0254224.2814326.6016拉曼强度/A 4/AMU 0.00800.01910.0001频率/cm -1326.8714326.9296486.1319拉曼强度/A 4/AMU 0.01450.00910.0034频率/cm -1794.5165795.2350795.9851拉曼强度/A 4/AMU0.00140.00160.0016 表中四氯化碳有9种振动方式,可以分为4类振动模式对应着4种分子振动能量,它们对应的振动频率分别为频率/cm -1224.0254326.6016486.1319794.5165 用本文阐述的实验方法获得的四氯化碳拉曼光谱图与理论计算谱图的比较如图7所示,图中(a )、(b )分别为实验光谱图和理论计算谱图.物理与工程 Vol.17 No.2 2007图7 四氯化碳的实验与理论计算拉曼光谱对比用上述同样的方法计算,苯总共有30种振动本征模式,其本征频率和强度如表2所示.表 2频率/cm -1413.0431413.7654624.2749拉曼强度/A 4/AMU 0.00020.00240.0002频率/cm -1624.4754684.6204722.0719拉曼强度/A 4/AMU 0.00020.00010.0014频率/cm -1855.4477856.9458962.4292拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00070.0001频率/cm -1963.44811003.56541013.9302拉曼强度/A 4/AMU 0.00100.00030.0001频率/cm -11026.55491061.13551061.2813拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00010.0001频率/cm -11178.73861200.89281201.0539拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00020.0004频率/cm -11338.26411387.39071519.9150拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00070.0001频率/cm -11520.20091642.31191642.4148拉曼强度/A 4/AMU 0.00010.00010.0002频率/cm -13154.25543163.65023164.2866拉曼强度/A 4/AMU 0.00040.00030.0012频率/cm -13180.20023180.75713191.6642拉曼强度/A 4/AMU0.00070.00070.0004 由于振动频率存在简并,实际仅存在有20个不同的振动频率,它们的数值为表3所示: 表 3频率/cm -1413.0431624.2749684.6204722.0719856.9458频率/cm -1962.42921003.56541013.93021026.55491061.1355频率/cm -11178.73861200.89281338.26411387.39071519.9150频率/cm -11642.31193154.25543163.65023180.20023191.6642 实验中测得的拉曼光谱谱带远少于理论值,其原因除相等能量简并外,还由于仪器的限制,使谱带强度过弱,吸收带超出仪器测试范围;仪器分辨率有限,以至于能量相近的吸收带无法分开等.实验中测得的苯拉曼光谱和相应的理论计算光谱图如图8所示.其中(a )为实验谱图,(b )为理论计算谱图.图8 苯实验与理论计算拉曼光谱图对比由于H F 方法忽略电子相关效应,所测得的频率结果有系统误差,大约在10%～12%.一般对于HF 方法,采用计算的频率乘以矫正因子0.9613,从而与实验值吻合.通过理论计算谱图和实验谱图对比,可以看出实验拉曼光谱谱线频率的数据能够和理论值较好地吻合,从而证明了本文阐述的实验方法和谱数据处理方法的可行性. 结论本文以四氯化碳和苯样品为例,采用脉冲幅度甄别器阈值的选取方法,分段获取强度相差悬殊谱线的方法以及对数处理数据等方法得到了强物理与工程 Vol.17 No.2 2007度对比较为明显的拉曼光谱图,并且采用Gaussian计算软件对样品的拉曼光谱图进行了理论计算.结果表明,实验数据同理论值吻合,从而证明了本文所用实验方法和谱图数据处理方法的正确性和可行性.该方法在拉曼光谱的获得及其谱分析中将有广泛的应用和参考价值.参 考 文 献[1] 轩植华,霍剑青,姚坤等.大学物理实验 第四册.北京:高等教育出版社2006.6:50～59[2] M.J.Frisch,Y.Yamaguchi,H. F.Schaefer,III and J.S.Binkley.Analytic Calculation of Raman Intensities for Closed2Shell Wavefunctions.J.Chem.Phys.,1986, 84,531[3] Gaussian03User’s Reference∂leen Frisch Michael J.Frisch Gary W.Trucks(上接第59页)参 考 文 献[1] 王长春.从能量的角度讨论两体碰撞问题.大学物理,2005,24(9):18～19[2] 程守洙,江之永.普通物理学(第4版) 第一册.北京:高等教育出版社,1982.105[3] 孙安媛,黄沛天.也谈完全非弹性碰撞和恢复系数.大学物理,2001,20(3):9～11[4] 黄沛天,马善钧.跟踪碰撞的图形描述.大学物理,2005,24(4):8～10征登广告本刊承办刊登关于教学仪器、高新技术产品和新书出版等广告,欢迎有关公司、厂家及各界人士与我刊联系,商洽广告业务,我们一定信守合同,并以优惠价格收取费用.联系办法详见封四.。
拉曼光谱实用问答集锦！
拉曼光谱实用问答集锦！2.拉曼光谱应该和分子的对称性相关，通过群论可以知道那些谱峰是有活性的，理论上是可以做到的，但是，对于较大的分子可能不容易啊！十六。
在测量拉曼光谱仪的灵敏度参数时，有人提出，单晶硅的三阶拉曼峰的强度跟硅分子的取向（什么111，100之类）的有关，使用不同取向的硅使用与其相匹配的激光照射时，其强度严重不一样，是这样吗？不知道大家测量激光拉曼光谱仪的灵敏度时都是怎么测量的？1.是的，硅单晶片放置的方向不同峰的强度不同。
一般只观察520cm-1峰的强度，不同的硅片取向，不同倍数的物镜，长焦物镜或短焦物镜，520cm-1峰的强度都不同。
2.520cm-1处好像不是硅的三阶峰的位置吧，测试灵敏度的时候一般是硅的三阶峰的信噪比来衡量呀。
520处是跟硅的取向有关系，但是单晶硅的三阶拉曼峰呢？3. 硅三阶峰位置1440cm-1。
4.关于硅晶体各向异性的说明可以做偏振拉曼光谱，有些楼主同志说拉曼强度跟光源强度，透镜倍数，等因素有关，说法没错，但是，这个跟硅的各向异性并没多大关系，随便一个样品的拉曼强度都跟这些因素有关！硅的各向异性，比如，以VV偏振沿硅的111和110面做谱图，在光源强度，透镜倍数等因素都相同条件下拉曼强度是不一样的，根据这些强度还有入射角度，偏振配置可以计算出硅的各向异性指标！这里可能涉及到很多拉曼光谱的原理和偏振光学，偏振配置等一些计算方法（涉及到的理论包括：群论，晶体结构理论，固体物理，偏振光学，拉曼原理等理论）。
十七。
请问如何进行拉曼光谱数据处理？1.可以找相关的拉曼书上有一些特征峰的波数，自己对照分析。
也可以在仪器软件中的标准谱图搜索，不过标准谱图不太多的2.如果，你有数据库可以先比对一下能否确定物质种类，其次可以对峰位、信号强度等信息用曲线拟合方式进行分析。
十八。
拉曼系统自检具体是检测哪些硬件？是个什么过程？主要是检测仪器内的运动部件，如，需要旋转角度的光栅等。
这种部件都会有自己的“机械零点”作为参考点。
raman拉曼光谱 532mm
raman拉曼光谱 532mm
Raman（拉曼）光谱是一种分析技术，用于研究分子的结构、化学成分和分子振动信息。
它基于拉曼散射现象，当光线与物质相互作用时，一部分光子会获得或失去能量，从而改变其频率和波长，这种频率或波长的变化被称为拉曼散射。
Raman光谱通过测量物质对入射光的散射光进行分析，得到与分子振动和结构相关的信息。
532nm是532纳米的波长，表示激光器输出的光线波长为532纳米。
在Raman光谱中，常用的波长包括532nm、785nm 和1064nm等。
对于532nm的激光，它具有较高的能量，适用于一些样品较浓缩的情况，例如固体样品或内部吸收较高的液体样品。
这是因为激光的能量足够大，可以克服样品的吸收和散射的影响，从而获得较高的信号强度。
使用532nm的激光进行拉曼光谱分析时，需要注意激光功率的选择和样品的适应性。
对于敏感的样品或需保护的样品，需要适当降低激光功率以防止样品的受损。
掺Nd锆石类激光晶体的Raman光谱研究
掺Nd锆石类激光晶体的Raman光谱研究
掺Nd锆石类激光晶体的Raman光谱研究
测量了Nd∶YVO4和Nd∶GdVO4两种激光晶体的高温拉曼光谱.根据空间群理论指认了测定的特征谱线,依据晶格动力学理论导出了晶体热导率与积分拉曼散射强度的关系.计算了不同方向的晶体热导率,得到了与实验符合的结果.把Nd∶GdVO4晶体的高热导率归因于授主离子的质量和半径的增大,以及由此导致的晶体场效应的显著增强.
作者：卢贵武夏海瑞孟宪林刘雪松杨卫兵作者单位：卢贵武,夏海瑞(山东大学物理系,济南,250100)
孟宪林,刘雪松(山东大学晶体材料研究所,济南,250100)
杨卫兵(胜利油田测井公司,山东东营,257062)
刊名：物理学报ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA 年，卷(期)：2002 51(2) 分类号：O4 关键词：Raman光谱激光晶体热导率空间群。
通过对精制海盐中各离子浓度大小的测定介绍激光拉曼光谱法
当波束 为 Ｖ 的单色 光入 射到 介质 上 时 ， 了被 。 除 介 质 吸收 、 射 和透射 外 ， 反 总会 有一 部分 被散 射 。按 散 射 光相 对 于入 射 光波 数 的改 变 情 况 ， 可将 散 射 光 分 为三 类 ： 一类 ， 波 数基 本 不 变 或变 化小 于 ｌ— 第 其 Ｏ 天津化
工
２１ 年 ３ ００ 月
Ａ 。如果 考 虑到更 多 的能级 上分 子 的散 射 ， ｖ 则可 产
１２＿ ．２
外光路
生更 多 的斯 托克斯 线 和反斯 托克 斯线 。
斯 托克斯 线 瑞 利线 反斯托 克 斯线
外光 路 部分 包 括 聚光 、 光 、 品 架 ． 光 和 偏 集 样 滤 振 等部 件 。
峰 参数 与浓度呈 良好 的线性 关系 ； 据 电解质溶液拉 曼峰 的形变参数可 用于估 算离子浓度． 用多元统计 的方法 ， 根 运 可
以拟合 出钠 离子 、 离子和钙 离子的浓度与各拉 曼参数的回 归方程。 钾 关键词 ： 曼光谱 ： 拉 特征峰 ； 浓度
ｄ ｉ１．９ ９ｊｓｎ１０ － ２ ７２ １．２０ ３ ｏ：０３ ６ ／ｉｓ． ８ １６ ．０ ００ ．２ ． ０
在 量 子理 论 中 ， 把拉 曼 散射 看 作 光 量 子 与分 子 相碰 撞 时产生 的非 弹性 碰撞 过程 。当入 射 的光量 子 与分 子 相 碰撞 时 ， 以是 弹性 碰撞 的散 射也 可 以是 可
非 弹性 碰撞 的散 射 。在 弹性 碰 撞 过程 中 ， 量 子 与 光
１ 实 验 原 理 与装 置
环境 化 学 、 医学 、 材料 科 学 等领 域 得 到广 泛 应用 ， 成
图 １
ｂ
为鉴 定分 子结 构 的有力 工具 。本 文采 用 激光 拉曼 光 谱技 术 ，通过 特 征峰 强 比值 法可 对 溶液 中的 Ｎ Ｃ 、 ａ１ Ｋ１ Ｃ 以及 Ｃ Ｃ： 中的离子 浓度进 行 定量 的测 定 。 ａ Ｉ当
Na_(2)CO_(3)的高压拉曼光谱研究
该峰的强度逐渐增大。同时反对称伸缩振动峰％3以及面内弯曲振动峰九的强度持续减弱，半高宽也继续变
大。这些现象表明NaCOs结构相变源于[CO3]2内部晶格变化。当压力卸载到4. 18 GPa时，[«：)3了的振 动模式与常温常压下的完全吻合，相变出现的新峰也已经消失，表明该相变是由[CO3]2基团畸变引起的并 且具有可逆性。继续升压至27.53 GPa,拉曼光谱继续蓝移,NaCOs的拉曼谱线再没有变化,说明高压相在
图2(b)是常温高压条件下Na2CO3的拉曼光谱图随着 压力变化的情况。从图中可以明显的看出，随着压力增大，6 条拉曼峰均向高波数方向移动，这是因为高压下，C—O键 受压缩变短，使振动频率增加。但由于Na2CO3晶体结构具 有无序性，在移动过程中,［CO3］2反对称伸缩振动73和面 内弯曲振动74产的的拉曼峰强度逐渐变弱，半高宽也变大" 但是,在0〜11. 88 GPa压力范围并没有观察到新峰的出现 与旧峰的消失,说明Na2CO3没有发生结构变化。
图2不同压力下Na2CO3的原位拉曼光谱 Fig. 2 In-situ Raman spectra of Na2 CO3 at different pressure
第7 期
光谱学与光谱分析
2089
2. 1常温常压下Na2CO3拉曼光谱特征 从图2(a)可以看出：由于本次实验所用的WITec共聚
钠磷酸盐精细结构的拉曼光谱解析
情况发生改变!双键氧起到了很强的调节作用!故增加了其
本征]' 值的权重&]#N$是中心磷氧四面体]' 及其相邻的第' 个磷氧四面体的桥氧数!Nf-时!]#N$即为中心磷氧四面体 的桥氧数%考虑到在计算结果中成环数目相同时!不同环接
情况下对团簇的拉曼位移并不大!选取L元环情况下的应力
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C%;等(*K)为阐明 拉 曼 振 动 的 微 观 应 力 作 用 机 制!定 义
(5KE,J*-的升温拉曼光 谱 见 图 ,!*-!"0OV* 处 特 征 峰 的中心波数随温度的升高向低波数移动!谱峰强度随着温度 的升高逐渐减弱!L--0OV*波数以前的属于弯曲振动及阳离 子振动(N!*=)的峰包到高 温 时 变 得 平 坦"样 品 到 达 熔 态 时!阳 离子处于游离状态!相应的拉曼位移强度难以识别!这应归 因于温度升高!键长和键角的分布展宽!以及高温背景的增 强导致信号强度相对变弱"图=为不同温度下主要峰包中心 波数值随温度 的 变 化 曲 线"如 图 中 所 示!在 N#, 到 *-#, W 之间!曲线斜率明显变化!因为在此温度区间样品由低温相 向高温相转变"频 率 红 移 是 随 着 温 度 的 升 高!化 学 键 变 长! 而谱峰的展宽则是由于键长键角分布展宽导致的"
利用超额拉曼光谱研究硝酸镁水溶液中的离子对
利用超额拉曼光谱研究硝酸镁水溶液中的离子对王陈琛林珂胡乃银周晓国刘世林*(中国科学技术大学化学物理系,合肥微尺度物质科学国家实验室(筹),合肥230026)摘要:利用超额拉曼光谱研究了室温下硝酸镁(Mg(NO 3)2)溶液的离子缔合情况.测量了该溶液羟基(－OH)伸缩振动谱段和NO -3全对称伸缩振动谱段的拉曼光谱,利用超额拉曼光谱及光谱拟合分析了这些光谱数据.－OH 伸缩振动谱段的超额拉曼光谱显示,低浓度(<2.3mol ·kg -1)下阴离子第一水合层的水分子含量随溶液浓度的升高呈线性关系增加,在较高浓度时(>2.3mol ·kg -1),该含量变化偏离了线性关系,这是因为Mg(NO 3)2溶液在高浓度时存在直接接触离子对导致的.同样的转折点浓度也在对NO -3全对称伸缩振动谱段的分析中被观测到.除了直接接触离子对,还观测到三种溶剂分隔型离子对.对该谱段下所有浓度的拉曼光谱和超额光谱进行同时拟合,给出了不同浓度下各种离子对的相对含量,结果显示在0.23-4.86mol ·kg -1浓度范围内都有溶剂分隔型离子对和直接接触型离子对.当Mg(NO 3)2浓度低于2.3mol ·kg -1时,所有离子对的相对含量随浓度增加呈现直线上升,在高于这个浓度后直接接触离子对的相对含量急剧增加,一种溶剂分隔型离子对的相对含量增加变缓,另一种溶剂分隔型离子对的相对含量逐渐减少,还有一种溶剂分隔型离子对相对含量的增加趋势保持不变,在Mg(NO 3)2浓度大于3.5mol ·kg -1后,其相对含量不再发生明显变化.关键词:硝酸镁水溶液;直接接触离子对;溶剂分隔离子对;超额拉曼光谱;同时拟合中图分类号:O645Ion Pairs in Aqueous Magnesium Nitrate Solution by ExcessRaman SpectroscopyWANG Chen-ChenLIN KeHU Nai-YinZHOU Xiao-GuoLIU Shi-Lin *(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics,University of Science andTechnology of China,Hefei 230026,P .R.China )Abstract:We study the ion associations in magnesium nitrate solution by Raman spectroscopy.Utilizing the excess spectra and peak decomposition,we analyze the －OH stretching and NO -3symmetric stretchingregions.Analysis of the －OH stretching region demonstrates that the amount of water molecules in the first hydration shell of the anion follows a linear relationship in the low concentration range (<2.3mol ·kg -1),but deviates from this linear relationship at high concentrations (>2.3mol ·kg -1).The contact ion pairs at high concentration result in the nonlinear variation.In the NO -3symmetric stretching region,the contact ionpairs and solvent separated ion pairs exist in the Mg(NO 3)2concentration region of 0.23-4.86mol ·kg -1.From a global fitting of the Raman spectra over the whole concentration region,we deduce that the concentration of ion pairs varies.When the Mg(NO 3)2concentration is below 2.3mol ·kg -1,the relative amounts of all ion pairs increase with the concentration.However,above this concentration,the relative amount of contact ion pairs increases sharply,and solvent separated ion pairs either decrease or increase in their slower rate,until the Mg(NO 3)2concentration is 3.5mol ·kg -1,and above this concentration the relative amount of one kind of solvent separated ion pair does not change.[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201205154物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(8),1823-1829August Received:April 1,2012;Revised:May 14,2012;Published on Web:May 15,2012.∗Corresponding author.Email:slliu@;Tel:+86-551-3602323.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21103158)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China (20103402110019).国家自然科学基金(21103158)和高等学校博士学科点专项科研基金(20103402110019)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1823Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28Key Words:Aqueous magnesium nitrate solution;Contact ion pair;Solvent separated ion pair;Excess Raman spectrum;Global fitting1引言盐溶液的电导率、粘度等宏观性质决定了盐溶液中离子-溶剂相互作用及离子间的缔合作用.1-4自Eigen和Tamm5,6提出的离子缔合平衡、盐水溶液及非水介质电解液中离子溶剂化效应及离子缔合作用一直受到人们的广泛关注.7-13针对这些相互作用的研究有助于理解溶液的宏观性质,也有利于电池电解液的合理选择及其在电容器中的应用.14除此之外,溶液中离子溶剂化及离子缔合过程在生物化学、环境化学、地球化学等领域也具有重要的作用.15硝酸盐水溶液是一种常用的盐溶液,硝酸根(NO-3)和镁离子(Mg2+)都是著名的Hofmeister序列中的离子,Mg2+普遍存在于海水、人体细胞及叶绿素中.前人利用各种实验和理论方法对硝酸镁(Mg(NO3)2)水溶液的微观结构做了大量的研究.但是到目前为止,对其微观结构,尤其是对离子缔合结构的认识还存在分歧.一部分工作提出Mg(NO3)2溶液中没有各种离子缔合物,例如Robinson等16根据蒸汽压实验计算得到活度系数,推断浓度小于2.197mol·kg-1的Mg(NO3)2水溶液是完全解离的; V ollmar17利用拉曼光谱提出浓度低于3.85mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中无法形成接触离子对(CIP), Chang和Irish18的拉曼光谱研究工作也支持此结论;利用X射线衍射(XRD),Bol19和Caminiti20等在浓度为1.0、2.0和4.0mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中也没有观察到离子聚合物;最近Xu等15通过对Mg2+－OH2伸缩振动的拉曼光谱分析,认为浓度为2.8mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液中没有CIP.但是也有一部分工作给出相反的结论.例如Righellato和Davies21通过测量电导率指出稀释的Mg(NO3)2水溶液中存在少量聚合物;Chang和Irish18利用拉曼光谱提出浓度大于2.5mol·L-1的Mg(NO3)2水溶液存在溶剂共享离子对;James等22利用傅里叶变换及谱峰拟合对Mg(NO3)2水溶液进行研究,发现浓度为0.5mol·L-1时就有溶剂分隔离子对(SSIP),CIP则在浓度高于2 mol·L-1时就大量存在.除了对室温下Mg(NO3)2水溶液的研究,还有大量的工作探讨了其它条件下Mg(NO3)2水溶液的离子缔合作用,发现在一些特殊条件下Mg(NO3)2水溶液较容易形成离子对.例如Peleg23发现高温下浓度小于2.76mol·kg-1时,阴阳离子完全水合,互不影响,但是浓度高于9.19mol·kg-1时出现CIP甚至发生结构重排.Chang和Irish18着重对高温时浓度大于9.19mol·kg-1的Mg(NO3)2溶液进行了分析,根据谱峰分解,认为存在单齿接触离子对(MCP)和双齿接触离子对(BCP).除此之外,Zhang3和Li24等利用拉曼光谱研究Mg(NO3)2气溶胶时也支持他们的结论,认为当浓度高于9.19mol·kg-1时可以形成CIP.而Zhao等25利用O－H伸缩振动光谱推断浓度大于5.4mol·kg-1时或许就已经出现CIP.除了这些实验工作,也有各种理论工作对Mg(NO3)2水溶液的离子缔合结构进行探讨.Zhang 等3通过量子化学计算给出了CIP的优化构型,发现MCP的ν1模式振动频率要高于自由离子而BCP的振动频率则要低些.Zhang和Zhang26利用不同的计算方法同样优化了各种离子对及多离子团簇构型,提出了新的离子缔合机制:Mg(NO3)2水溶液中的离子对在继SSIP之后未直接形成CIP,而是形成了溶剂共享型三离子或多离子团簇,当浓度高于9.19 mol·kg-1时出现接触型多离子团簇.Ramesh等27还利用分子动力学模拟分析了离子-溶剂相互作用及阴阳离子间作用对NO-3离子对称性的破坏.拉曼光谱是研究溶液微观结构的一种常用技术,其数据处理方法通常是光谱拟合,但是对于重叠非常严重的光谱,拟合很不准确,尤其是重叠谱峰中的某些成分很少时,拟合结果更不准确.例如盐水溶液中的自由离子和离子对的光谱重叠非常严重,且在较低浓度时自由离子占主导,所以很难通过直接拟合盐水溶液中的拉曼光谱给出离子对准确的含量.与光谱拟合不同,Yu及其合作者28-30依据超额函数思想提出超额红外光谱的概念来分析其红外光谱,发现超额光谱具有很多优点,例如利用它可以较准确地发现溶液中一些含量较少的物质,同时也可以提高光谱的分辨率、评价体系的非理想性以及用于研究选择性分子间相互作用.在此基础上，我们发展了超额拉曼光谱,31即实际测量所得的拉曼光谱与把混合物当作理想混合时应该具有的理想拉曼光谱的差别(I excess(ν)=I exp(ν)-I ideal(ν)),借助超额拉曼光谱研究了盐对甲醇微观结构的影响,给出了稀溶液中离子第一溶剂层中甲醇分子的数1824王陈琛等:利用超额拉曼光谱研究硝酸镁水溶液中的离子对No.8目,我们的结果也显示了超额拉曼光谱具有研究极少量物质的优势.这里我们将利用之前发展的超额光谱31来研究Mg(NO3)2水溶液的微观结构,提高确认离子缔合物的可靠性.通过对水的O－H伸缩谱段和NO-3全对称伸缩谱段的分析,给出了所有离子对相对含量随浓度的变化关系.发现在很稀浓度(0.23mol·kg-1)的Mg(NO3)2水溶液中就存在CIP和各种SSIP,在浓度大于2.3mol·kg-1后CIP相对含量急剧增加,同时我们给出了不同形式离子对的NO-3全对称伸缩振动的谱峰位置.2实验方法Mg(NO3)2·6H2O(>99.0%,国药集团化学试剂有限公司),没有进一步纯化直接使用.水经过二次蒸馏后除去离子(18.2MΩ·cm),体系浓度由极稀配至近饱和(0.23-4.86mol·kg-1),浓度间隔约为0.6mol·kg-1.实验装置类似于我们之前的工作.31-36采用背向散射配置采集拉曼光谱.半导体固体激光器产生的激光(波长为532nm)首先经格兰棱镜纯化偏振方向,然后由石英透镜(F=1)聚焦于比色皿(1cm×1 cm,宜兴晶科)中的溶液,激光功率到达样品时约为2.2W.拉曼散射光由同一个石英透镜收集,再由另一个石英透镜(F=4)聚焦,之后经另一个格兰棱镜使其偏振方向平行于入射激光偏振方向,再由退偏器消偏后进入三级联动单色仪,最后由液氮冷却的CCD(Princeton Instruments,Acton TriplePro,Spec-10: 100B)记录光谱数据.使用恒温槽保持样品温度在27.0°C(±0.1°C).我们测量了NO-3的全对称伸缩振动谱段和OH伸缩振动谱段的拉曼光谱.利用汞灯标准线校准拉曼光谱位移.使用Igor Pro软件处理实验数据.3结果与讨论3.1O－H伸缩振动的拉曼光谱和超额光谱盐溶解于水中将会影响水的O－H伸缩振动,所以首先测量了O－H伸缩振动区间的拉曼光谱.图1(a)给出了纯水和不同浓度Mg(NO3)2水溶液的O－H伸缩谱段拉曼光谱.由图1(a)可以明显看出随着盐浓度的增加,在较低波数处的拉曼光谱强度逐渐降低,而在较高波数处的拉曼光谱强度逐渐增高,这是由于盐的加入破坏了水的微观结构.我们的目的是研究溶液中的离子对,所以认为理想混合溶液中阴阳离子之间完全没有相互作用(即自由离子),此时的理想光谱可以由自由离子和纯水的光谱线性叠加获取(I ideal(ν)=A salt×I free(ν)＋A H2O×I H2O(ν)),其中的比例系数很容易由相应的物质的量之比计算得到,即A salt=n salt/n free和A H2O=n H2O/n pure,H2O.在该振动区间内没有自由离子的光谱,所以实验光谱按特定系数扣除纯水拉曼光谱即为超额拉曼光谱,如图1(b)所示.超额拉曼光谱中出现了正峰和负峰,其中负峰表示减少的体相水,随着盐溶液浓度的升高,更多的体相水结构遭到破坏,表现为随着盐浓度的增大超额光谱中的负峰积分面积增大.超额拉曼光谱中的正峰表示相对理想体系新增加的成分,即与离子相互作用的水分子,其强度随着浓度升高而增强.在之前我们利用O－H伸缩谱段的超额拉曼光谱研究不同离子对甲醇结构的影响时,31观察到在含有同样阴离子不同阳离子的甲醇电解质溶液中,超额拉曼光谱的正峰完全重合,所以将超额拉曼光谱中的正峰归属为受阴离子影响的溶剂分子,而溶剂分子的伸缩振动受阳离子影响较小,其振动频率在负峰区间内.Liu等37利用全反射傅里叶变换差额图1Mg(NO3)2水溶液在各浓度下的O－H伸缩谱段拉曼光谱(a)和相应的超额拉曼光谱(b)Fig.1Raman spectra(a)and corresponding excessRaman spectra(b)of aqueous Mg(NO3)2solution atvarious concentrationsc Mg(NO3)2/(mol·kg-1):0.00, 1.11, 1.71, 2.30,2.93,3.54,4.18,4.831825Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28红外光谱分析Mg(NO 3)2水溶液时也支持这个结论.之前大量的研究表明离子仅能明显地影响到第一水合层,例如Omta 等38利用飞秒泵浦探测光谱指出阴离子对第一水合外层以外的水结构没有影响;N äslund 等39利用X 射线吸收光谱和X 射线拉曼散射同样指出受阴阳离子影响主要是第一水合外层;我们利用超额拉曼光谱方法在研究甲醇电解质溶液时也肯定了阴阳离子仅影响第一溶剂层.31从而认为Mg(NO 3)2水溶液的超额拉曼光谱(图1b)中的正峰表示NO -3第一水合层的水分子.当Mg(NO 3)2浓度增加时,溶液中NO -3第一水合层的水分子总含量也相应地增加,表现为超额光谱中正峰逐渐增强.图2给出了Mg(NO 3)2水溶液O －H 伸缩振动谱段超额光谱的正峰积分强度随溶液浓度变化的情况.由图中可以看出,随着浓度的增大,正峰积分强度也随之增大.在较低浓度(<2.3mol ·kg -1)时,该变化呈线性关系,但是在较高浓度时明显偏离了线性关系.在所有的离子对中仅有CIP 会缺少第一水合层中的水分子.当溶液中出现大量的CIP 时,第一水合层中的水分子便不会再随着离子浓度的增加而增加很多.由此,我们认为在浓度高于2.3mol ·kg -1时Mg(NO 3)2水溶液中存在数目可观的CIP.我们的超额拉曼光谱表明,在2.3mol ·kg -1浓度后Mg(NO 3)2水溶液会出现较多CIP,这与James 等22的结论相类似,他们利用FTIE 及谱峰拟合指出,浓度高于1mol ·L -1时的Mg(NO 3)2溶液中就存在CIP.但与其它的一些研究结论不一致,例如Chang 和Irish 18在Mg(NO 3)2溶液的振动光谱中没有观测到718cm -1附近拉曼谱峰的分裂,所以认为不会出现CIP,类似的Xu 等15根据718cm -1谱峰未分裂,再结合Mg 2+(－OH)2伸缩振动的拉曼光谱分析,认为浓度为4.9mol ·kg -1的Mg(NO 3)2溶液中没有CIP.虽然我们观测到了CIP 的证据,但无法判断这个CIP 是通常意义的两离子形式的接触离子对,还是最近Zhang 和Zhang 26提出的多离子形式的接触离子对.3.2NO -3全对称伸缩振动拉曼光谱和超额光谱在NO -3所有拉曼振动谱峰中,全对称伸缩振动谱峰的强度最强,这里我们测量了不同Mg(NO 3)2浓度下NO -3全对称伸缩振动谱段的拉曼光谱(图3).如图3所示,Mg(NO 3)2溶液浓度增大时,NO -3全对称伸缩振动谱峰强度也随之增强.更为重要的是,随着浓度增加,谱峰的位置蓝移,宽度增大.我们认为溶液中离子存在形式不发生变化的话,谱峰的位置、宽度都不应当发生变化.这里观测到的变化应当归结为在较高浓度时出现的各种离子对.对谱峰的频移,前人开展了大量的讨论.例如Zhang 3和Peleg 23等在研究了各状态下的Mg(NO 3)2溶液时,提出在高浓度时Mg 2+与NO -3的氧原子相互作用,导致NO -3全对称伸缩振动谱峰蓝移.与之不同的是,Xu 等15认为谱峰的移动方向决定于两个作用力的竞争,一个是阳离子与NO -3的强相互作用,它削弱了N －O 键强度,从而会引起谱峰的红移;另一个是阳离子破坏NO -3与水分子间的氢键,会使NO -3全对称伸缩振动谱峰蓝移.虽然对谱峰移动的具体原因有所争议,但都认为是离子对的形成改变了谱峰位置和宽度.James 等22利用FTIR 和光谱成分分析拉曼光谱,提出了Mg(NO 3)2溶液中含有三种离子对,并且他们有图2Mg(NO 3)2水溶液中O －H 伸缩谱段超额光谱的正峰积分强度随浓度的变化情况Fig.2Concentration dependence of the integrated area of positive peak in the excess Raman spectra of aqueousMg(NO 3)2solutionCIP:contact ionpairs图3Mg(NO 3)2水溶液的NO -3全对称伸缩振动拉曼光谱Fig.3Raman spectra of NO -3symmetric stretching modes at various concentrations of aqueous Mg(NO 3)2solutionInset spectra are the normalized Raman spectra according the height ofthe Raman peak.Limited spectra are shown here forclarity.1826王陈琛等:利用超额拉曼光谱研究硝酸镁水溶液中的离子对No.8着固定的振动频率.与James 等不同的是,这里我们将使用超额光谱来确定离子对的形式和数目.在计算超额拉曼光谱时需要知道自由离子的拉曼光谱及其相应的浓度.溶液浓度无限稀时,Mg(NO 3)2水溶液中的NO -3当然为自由离子.我们测量了浓度为0.12和0.17mol ·kg -1时的NO -3对称伸缩振动拉曼光谱(图3),谱峰强度最大值归一化后,我们发现光谱完全重合,这表明这两个浓度下,溶液中的NO -3都主要是自由离子.我们将浓度为0.17mol ·kg -1的NO -3对称伸缩振动拉曼光谱认为是自由离子光谱.利用自由离子的光谱,按照超额拉曼光谱的定义,将实验光谱扣除理想光谱后即可得到超额拉曼光谱,见图4.超额拉曼光谱主要呈现一个或两个正峰和一个负峰.其中负峰表示减少的自由NO -3,正峰表示体系相比于理想溶液增加的成分,即离子对.各浓度下的超额拉曼光谱负峰的谱峰位置不随浓度变化,正峰谱峰位置随着浓度发生变化,这表明离子对的形式不止一种.特别的是我们在Mg(NO 3)2浓度为0.23mol ·kg -1的超额光谱中观测到两个正峰(图4插图),且它们的谱峰位置处于自由离子的谱峰位置两侧.这类似于Chang 和Irish 18的拉曼光谱结果,他们认为发生红移的是MCP,发生蓝移的是BCP.Zhang 和Zhang 26利用量子化学计算优化讨论离子对构型时,发现构型不同的离子对的谱峰位置可以比自由离子的谱峰位置或高或低.在之前我们研究离子对甲醇结构的影响时,31先通过拟合超额拉曼光谱确定新出现的光谱组分的谱峰位置和半高全宽,再利用这些位置和半高全宽进一步拟合原始的拉曼光谱,这样就可以得到确定的子峰强度信息.与之前不同的是,这里我们将同时拟合所有浓度下的超额光谱和拉曼光谱,使所有浓度下的拟合结果与原始拉曼光谱和超额拉曼光谱的偏差同时达到最小,从而得到更为可信的拟合结果.图5给出了4.86mol ·kg -1浓度的拟合结果,表明在这个浓度下有5种形式的NO -3,其中谱峰位置在1047.0cm -1为自由离子,另外4个组分的谱峰位置分别在1043.9、1048.7、1050.9和1054.1cm -1,应当为各种离子对.若各形式的NO -3散射截面相同,那么某种NO -3的相对含量可以由谱峰的面积比计算得到,即R =S i /∑S i ,其中S i 为谱峰的面积.通过计算各浓度下的组分光谱积分强度,我们可以得到各组分相对含量与溶液浓度的关系,见图6.随着Mg(NO 3)2浓度的增加,自由离子在逐渐减少,转变为各种离子对.这些离子对在低于2.3mol ·kg -1时随着溶液浓度增大其相对含量线性增多,在这个浓度之后,其中一种离子对(C1)的增加趋势变缓,另外一种离子对(C2)相对含量减少,除此之外还有一种离子对(C4)的相对含量急剧增多.尤为重要的是,这里观测到的浓度转折点和之前在－OH 超额拉曼光谱段观测到的浓度转折点(图2)一致,这表图4不同浓度Mg(NO 3)2水溶液的NO -3全对称伸缩振动区间的超额拉曼光谱Fig.4Excess Raman spectra of NO -3symmetricstretching mode of aqueous Mg(NO 3)2at variousconcentrationsInsert spectrum is the excess Raman spectrum atthe concentration of 0.23mol ·kg -1.Limited spectra are shown here forclarity.图5Mg(NO 3)2水溶液的NO -3全对称伸缩振动区间的拉曼光谱(a)和超额光谱(b)的谱峰分解Fig.5Decomposition of Raman spectra (a)and excess Raman spectra (b)of symmetric stretching modec Mg(NO 3)2:4.86mol ·kg -1.Global fitting was used to decompose theRaman and excess Raman spectra at allconcentrations.1827Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28明了在2.3mol ·kg -1浓度后急剧增多的离子对C4应当是CIP,其振动频率是所有离子对中最高的,即Zhang 3和Peleg 23等提出的Mg 2+与NO -3的直接相互作用会导致NO -3全对称伸缩振动谱峰蓝移.其它的离子对则为SSIP,在2.3mol ·kg -1浓度后,部分SSIP 将转变为CIP.与C1和C2离子对不同的是,另外一种SSIP(C3)的增多要在浓度为3.5mol ·kg -1后才停止,该转折浓度要更大,可能是因为C3离子对中分隔阴阳离子的水分子较C1和C2离子对更少的缘故.我们的结果显示在接近饱和浓度(4.86mol ·kg -1)时,NO -3有72%为离子对,其中50%为各种SSIP,22%为CIP.我们的拉曼光谱结果显示在较低浓度时就存在各种离子对,甚至CIP,虽然其含量相对较少.这些离子对的含量是逐渐发生变化的,并不是某个浓度后才突然出现一些离子对.这和之前的一些研究相矛盾,之前的研究结果常给出一些特定浓度,他们认为只有高于某些浓度后才可能出现SSIP 或者CIP.例如James 等22认为CIP 出现在浓度大于1.0mol ·L -1的Mg(NO 3)2水溶液中;Tomi ši ć和Simeon 8利用主成分分析和渐进因子分析方法得到两种拉曼活性成分,与Chang 和Irish 18的结论一致,认为只有当浓度大于2.5mol ·L -1时才会有SSIP.4结论利用拉曼光谱研究了Mg(NO 3)2水溶液中的离子缔合情况.－OH 伸缩振动谱段和NO -3对称伸缩振动谱段的拉曼光谱都揭示了Mg(NO 3)2水溶液从0.23mol ·kg -1至4.86mol ·kg -1范围内存在所有不同形式的离子,包括自由离子,SSIP 和CIP.在所有浓度范围内,自由离子相对含量随着浓度的增高而减少,自由离子转变为各种离子对.其中CIP 的相对含量随着浓度的升高而增多,并在浓度大于2.3mol ·kg -1后急剧增多.我们一共观测到三种SSIP,在浓度小于2.3mol ·kg -1范围内,所有SSIP 的相对含量随着浓度的升高而增多.在该浓度之后,一种SSIP 保持低浓度的增长幅度至3.5mol ·kg -1,另一种SSIP 相对含量虽然继续增长,但是增长幅度远小于低浓度,还有一种SSIP 的相对含量则出现下降.我们的结果显示拉曼光谱和超额拉曼光谱是研究盐溶液中离子缔合作用很好的方法.References(1)Mahiuddin,S.;Ismail,K.Can.J.Chem.1982,60,2883.(2)El Guendouzi,M.;Marouani,M.J.Solut.Chem.2003,32,535.(3)Zhang,Y .H.;Choi,M.Y .;Chan,C.K.J.Phys.Chem.A 2004,108,1712.(4)Wahab,A.;Mahiuddin,S.;Hefter,G.;Kunz,W.;Minofar,B.;Jungwirth,P.J.Phys.Chem.B 2005,109,24108.(5)Eigen,M.;Tamm,K.Z.Elektrochem.1962,66,93.(6)Eigen,M.;Tamm,K.Z.Elektrochem.1962,66,107.(7)Martínez,J.M.;Pappalardo,R.R.;Sánchez Marcos,E.J.Am.Chem.Soc.1999,121,3175.(8)Tomišic ̌,V .;Simeon,V 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NaF-AlF3二元系熔盐固相晶体与熔体结构的拉曼光谱及其计算模拟研究
关键词: 熔盐；密度泛函；拉曼光谱；计算模拟
中图分类号:TF821 文献标识码：A
Raman spectroscopic and theoretical simulation study on the structure of solid crystals and melts in binary NaF-AlF3 molten salt system
530
343
386 520
Na3AlF6
363
388 532
Na5Al3F14
Raman intensity
226
NaAlF4
200
400
600
800
-1
1000
1200
Wavenumber/cm
图 2. 冰晶石、亚冰晶石和单冰晶石晶体的密度泛函理论计算拉曼光谱 Fig.2. Simulated Raman spectra of Na3AlF6、Na5Al3F14 and NaAlF4 crystals by DFT theoretical calculation
中则主要存在由正八面体的 AlF63-之间形成的氟桥结构[5]；Ojwang 等通过从头计算及热力 学方法研究了亚冰晶石晶体的晶格常数，且证明晶体结构中主要由 AlF63-组成[13]；刘其军 等人基于第一性原理的密度泛函方法研究了单冰晶石的键合结构、光学性质和晶格参数， 表明单冰晶石结构属于斜方晶系，主要由 AlF63-形成氟桥结构[14]；Abramov 通过质谱测定 了 NaF-Na3AlF6 二元系熔盐离子结构，发现主要存在 AlF4-离子等[15]；肖丽等对钠冰晶石 和钾冰晶石的从头（ab initio）计算和高温原位拉曼光谱实验表明，计算拉曼光谱代表相 应振动形式的谱峰与实验谱峰吻合较好，冰晶石常温固相晶体主要存在 AlF63-离子