一种超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法

一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法，适用于高光电

转化效率、高印刷精度要求的硅太阳能电池系统，属于新材料和太阳能电池领域。
背景技术
[0002]
太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下

太阳能电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。工业化生产
晶体硅电池由将p型晶硅材料切片，经清洗、化学腐蚀制绒；在受光面磷扩散制
成p-n结；涂氮化硅减反射层；用丝网印刷法将铝浆印在硅片背面，将银浆印在
硅片正反面；干燥、烧结成为电池片等几个环节组成。正面电极分栅极线和主电
极线，栅极主要是接受光转换产生的多数载流子；而主电极主要是使电池片与外
部线路连接。正面电极的性能影响太阳能电池的电性能，如开路电压、短路电流、
并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标。
[0003]
太阳能电池正面电极银浆比背面极银浆技术要求高和消耗量大二倍，要求

具备以下几个条件：1）能够穿透减反射膜，使浆料与硅基板形成有效接触；2）
具有较高的导电性能，实现低串联电阻；3）较高的线分辨率，以尽量减少重影；
4
）有良好的焊接性能，以连接外部线路。

[0004]
太阳能电池导电银浆主要由银粉、玻璃粉粘合剂、有机载体和添加剂四部

分组成。银粉作为导电介质；玻璃粘合剂在高温烧结时熔化，在银粉和硅基底之
间形成欧姆接触；有机载体主要起分散和包裹银粉颗粒的作用，使导电银浆中的
银粉不容易沉淀和氧化。添加剂作用是提升银粉浆料的工艺性能与综合性能，进
一步改进导电银浆导电性能。
[0005]
太阳能电池导电银浆的关键技术指标主要由银粉的性能决定，而银粉性能

主要取决于其形貌结构特征、粒度及粒度分布。银粉在太阳能电池导电银浆中占
其质量的70%-90%，是决定银浆和形成银电极性能的关键因素。银粉结构形貌
可以是球形、类球形、棒状、片状、树枝状等，片状银粉微粒之间是面接触，理
论上导电性会更好一些，但太阳能电池正面电极要求高宽比尽量大，以减少银电
极线对硅片的光遮挡，所以太阳能电池导电银浆一般采用球形或类球形银粉。若
银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧
结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，银粉浆料不易被有机载
体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。
实验证明采用粒径在1-3μm的球形银粉能够取得良好的电性能，而颗粒均匀性
较好的银粉会降低电池的反向漏电流，从而提高开路电压与短路电流，并有效提
升并联电阻与转换效率等电性能参数。
[0006]
正面电极导电银浆中的玻璃粉在高温时熔融，蚀刻减反射膜，并在硅基片

和银电极间形成连接。为了取得更好的欧姆接触，正面电极银浆中玻璃粉必须对
氮化硅减反射膜具有很好的蚀穿性。传统的正面电极导电银浆中，一般采用含有
氧化铅的玻璃粉，因为含铅玻璃粉具有较低的熔点，对氮化硅减反射膜有很好的
蚀穿性，同时使银电极具有良好的附着力和较好的电池性能。但是传统的正面电
极银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引起氮化硅减反射膜过度蚀穿。此外，含
铅太阳能电池导电银浆存在环境和安全隐患，其使用己受到限制，将逐渐淘汰，
无铅环保型导电银浆才能满足大规模太阳能电池生产需求。
[0007]
国内外已经对硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等无铅

低熔玻璃体系进行了研究。钒酸盐玻璃原材料成本较高，磷酸盐玻璃易水解和化
学性质不稳定，硼酸盐玻璃熔点只能降到 600℃左右。因为铋与铅的性质相似，
因此，铋酸盐玻璃粉的研究开发受到广泛重视，期望用氧化铋代替氧化铅制备无
铅玻璃粉。
[0008]
为了使无铅玻璃粉粘结剂与银粉混合的更加均匀，玻璃粉粘结剂的粒径一

般控制在10μm以下，用量控制在导电银浆总重量的0.5%-10%，如果用量不足
0. 5%
，则会影响减反射膜的蚀刻及硅基材与银电极间的附着力；如果用量超过

10%
，则会降低银电极导电性能。银浆中的玻璃粉需要有合适的软化温度。当玻

璃粉软化温度过低时，在有机载体挥发和分解过程中玻璃粉就开始软化，软化的
玻璃粉会阻碍有机载体的挥发，影响烧成银膜的性能，同时过早软化的玻璃液较
多地进入银粉颗粒之间会阻碍后续烧结过程中导电网络的形成。 当玻璃粉软化
温度过高时，烧结过程中玻璃粉起不到润湿银粉的作用，会导致烧成银膜中空洞
较多，导电网络不完整。优选的玻璃粉软化点为400-600℃，这样正面电极导电
银浆可以在600-800℃烧结并适当地浸润，还可与硅基板结合良好。
[0009]
导电银浆中的有机载体由有机溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂以及流

延性控制剂组成，最简单的载体也应包括有机溶剂和增稠剂两种成分。有机溶剂
含量约为有机载体总质量的65％-90％，是比较黏稠的液体，具有较高的沸点，
常温下挥发性低，能溶解纤维素之类的增稠剂，最常用的有机溶剂是二甘醇醚醋
酸酯（丁基卡必醇醋酸酯）、 柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。增稠剂作
用是提高浆料的黏度和塑性，通常采用高分子聚合物作增稠剂，它们具有网状或
链状结构，有极性比较强的基团，在常温下为固体粉末状态或凝聚状液体，能被
有机溶剂溶解，在300℃以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠剂有乙基
纤维素、硝化纤维素、聚异丁烯以及各种合成树脂等。表面活性剂作用是使有机
载体能充分润湿固体微粒，常用的表面活性剂有甲苯和乙醇等。流延控制剂作用
是阻止浆料在烘干过程中因温度升高而产生二次流动，常用的流延控制剂有对苯
二甲酸和糠酸等。触变剂作用是使厚膜浆料获得必要的触变性，常用的触变剂有
皂土、硅酸钙、氧化铝或硅石等。
[0010]
太阳能电池用无铅导电银浆有许多公开的技术。中国专利

CN103943168

(2014-07-23)公开一种Ag(Ti，Zr)
／稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，

采用的超细银粉的平均粒径为0. 2-2μm；玻璃粉粘结剂是Bi-Zn-Al-B-Si玻璃体
系；添加粒径小于5μm的超细TiO2和ZrO2粉末；添加稀土Ce、Eu或Gd粉末，
以使烧结过程中使银硅接触更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附
着力，同时减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率和降低了电池成本。
中国专利CN103559939 (2014-02-05) 公开一种适应高温烧结的太阳能电池正银
浆料，采用的银粉粒径为1-3μm，无铅玻璃粉的组成及其重量百分数为：氧化
铋50-60%、氧化锌10-30%、硼酸3-5%、氧化硅5-9%、氧化锑0-15%和氧化锶
0-5%
；添加烧结促进剂铑、钌或铱的单质或化合物；溶剂为松油醇、丁基卡必

醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯和磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物；
增稠剂为乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素中的一种或几种的混合物。中
国专利CN103440900 (2013-12-11) 公开一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料，
采用的银粉为平均粒径0.2-2μm、振实密度大于4.5g/ml的银粉；无铅玻璃粉为
由Bi-Zn-Al-B-Si组成的无铅玻璃体系，软化温度为350℃～600℃；添加酸性助
剂三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲中一种或几种。
中国专利CN102324263 (2013-04-10) 公开一种用于太阳能电池的银浆及其制备
方法，采用的银粉为球形或鳞片形，银粉的粒径包含有30～58nm和58～
90nm
两种；无铅玻璃粉采用镧-硼-锌玻璃体系；有机溶剂包括松油醇、松节油、丁基
卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醚类中的任一种或它们的组合；增稠剂为纤维素、
邻苯二甲酸二丁酯或丙烯酸树脂；表面活性剂为三乙醇胺、氢化蓖麻油、卵磷脂；
流平剂为丙烯酸酯；分散剂为硬脂酰胺与高级醇；触变剂为气相二氧化硅、沉淀
二氧化硅、有机膨润土。中国专利CN102956283 (2013-03-06) 公开一种新型高效
晶硅太阳能电池用无铅化银浆及其制备与应用, 采用的银粉选自纯金属银粉、银
镍合金粉、银镁合金粉和银铜合金粉中的一种或者多种的混合，粒径优选为
0.5-2.5μm；无铅玻璃粉为Te02-Bi203-Sb203-M体系，M为Zn、Mg、Ba、Ca
中

的一种或者它们的混合；溶剂选自松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋
酸酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种；增稠剂选自乙基纤维素和丁基纤维素；表
面活性剂选自羊脂酸、卵磷脂和司班85；触变剂为氢化蓖麻油。中国专利
CN102779566 (2012-11-04)
公开一种晶体硅太阳能电池正面用无铅导电银浆，采

用银粉的平均粒径为0.2-1.0μm、振实密度大于4.5g/ml；无铅玻璃粉粘结剂采
用B-Zn-Sb玻璃体系、Bi-B-Si玻璃体系、Bi-Si-Zn玻璃体系中的一种；添加
0.1%-2%
的IrO2抗氧剂；添加Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Sb合金粉的一种；
增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香、硝基纤维素中的一种成几种；有机溶
剂为松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或
几种。中国专利CN102054882 (2011-05-11)公开一种晶体硅太阳能电池用正面栅
极导电银浆及其制备方法，采用的银粉为球状银粉，银粉的粒径为0. 4-1.0μm，
振实密度为3.5-5.0g/ml；玻璃粉为无铅玻璃粉；添加有机金属化合物乙酰丙酮铟、
乙酰丙酮镓或环烷酸铜；添加氧化锌、氧化锡或氧化钛中的一种或几种；溶剂中
包括12酯醇。中国专利CN101964219 (2011-02-02)公开一种晶体硅太阳能电池
正面用银浆及其制备方法，采用微米级银粉，粒径为0. 5-5.0μm；玻璃粉为硼
-
铋-硅-铝硅酸盐体系；添加二氧化锰以降低接触电阻和增加电极的剥离强度；有
机载体是由乙基纤维素溶于溶剂中形成的一种粘稠液体，有机载体的黏度用乙基
纤维素的质量份数来调节。中国专利CN101271929 (2008-09-24)公开一种无铅太
阳能电池银浆及其制备方法，采用的银粉为球形银粉，银粉粒径为0.2-2μm；
无铅玻璃粘合剂采用铋-硅-锑玻璃体系；有机溶剂为松油醇、松节油、醚类中的
任一种或它们的组合；有机添加剂为乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸树
脂中的任一种或它们的组合。美国专利US20110095240（2011-04-28）公开一种
太阳能电池导电银浆，采用碲钨钼酸锌体系玻璃粘合剂替代传统的铅玻璃，电极
性能受烧结温度影响小。
[0011]
目前商业化晶体硅太阳能电池光电转换效率还不到20%，发电成本偏高，

还不能达到平价上网目标，主要依靠政府补贴推广应用。太阳能电池导电银浆成
本占太阳能电池组件成本的17%左右，在降低导电银浆成本和提高性能方面还有
大量工作需要开展。现有无铅导电银浆烧结温度范围窄、体积电阻较大、银层在
硅片上的附着力一般、电极可焊性和耐氧化性方面与传统含铅导电银浆存在差距，
产品成本也比较高。
发明内容
[0012]
本发明的目的是针对硅太阳能电池正面电极银浆现有技术的不足，提供一

种无铅环保型硅太阳能电池电极银浆，其成分包含微细银粉、无铅玻璃粉、有机
载体及添加剂。银浆中银粉的质量百分比含量为75%-80%，无铅玻璃粉的质量