第六章 蒽醌类
中药化学蒽醌类化学成分的提取分离技术专家讲座
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1、基本结构
蒽醌：蒽中位羰基衍生物 1、4、5、8：α位 2、3、6、7：β位
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取代基：
在蒽醌母核上可有不一样数目标羟基取代，其 中以二元羟基取代蒽醌化合物为多，如大黄中几个 蒽醌类成份。
在其两侧苯环上多有－CH3、－CH2OH、－
结晶：游离蒽醌类含有完好晶形，成苷后则晶 形不好。
荧光：蒽醌类化合物大多有荧光，并在不一样 pH时显示不一样颜色。
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2.升华性
游离蒽醌类化合物含有升华性，常压下加热可 升华而不分解。
升华性：可利用此性质来提取分离、精制蒽醌类化 合物。普通升华温度随酸性增强而升高。
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1、羟基蒽酮反应阳性是 A、醋酸镁反应 B、对亚硝基-二甲苯胺反应 C、碱液反应 D、苯胺-邻苯二甲酸反应 E、对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸反应 2、以下各组化合物能用NaOH水溶液区分是 A、大黄素和大黄酚 B、大黄素和大黄素葡萄糖苷 C、大黄素和芦荟大黄素 D、大黄素与蒽酮
化合物。 反应现象：随分子结构而不一样，如1,8-二
羟基者具绿色。 用途：蒽酮化合物定性检验。
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反应机理：
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（2）色谱检识
方法：硅胶薄层检识、聚酰胺薄层检识 展开剂：混合溶剂
游离蒽醌——亲脂性溶剂系统 蒽醌苷——亲水性溶剂系统 显色：①日光：多显黄色 ②紫外：黄棕、红、橙色荧光 ③氨水、碱溶液：颜色加深/变红 ④0.5%醋酸镁甲醇溶液：橙色/紫色
蒽醌结构简式
蒽醌结构简式引言蒽醌是一种具有重要化学结构的化合物，它在有机合成和材料科学领域具有广泛的应用。
蒽醌结构简式是描述蒽醌分子结构的一种方法，能够清晰地展示蒽醌的组成和连接方式。
本文将详细介绍蒽醌的结构简式，并探讨其在化学和材料科学中的应用。
蒽醌的组成蒽醌是由蒽环和酮基组成的化合物。
蒽环是一种由3个苯环通过共享碳原子连接而成的多环芳香化合物，具有平面四边形的结构。
酮基是由碳原子和氧原子构成的化学基团，可以与其他化合物发生反应。
蒽醌的结构简式可以用式子C14H8O表示，其中C表示碳原子，H表示氢原子，O表示氧原子。
蒽醌的结构简式蒽醌的结构简式可以通过蒽环和酮基的连接方式来描述。
根据蒽环的结构和酮基的位置，可以得到不同的蒽醌结构简式。
常见的蒽醌结构简式有四个，分别是α-蒽醌、β-蒽醌、γ-蒽醌和δ-蒽醌。
- α-蒽醌：蒽环上的两个相邻碳原子上分别连接着两个酮基。
- β-蒽醌：蒽环上的两个相隔一个碳原子的碳原子上分别连接着两个酮基。
- γ-蒽醌：蒽环上的两个相隔两个碳原子的碳原子上分别连接着两个酮基。
- δ-蒽醌：蒽环上的两个相隔三个碳原子的碳原子上分别连接着两个酮基。
蒽醌的合成方法蒽醌的合成方法主要有两种：氧化合成和还原合成。
氧化合成蒽醌可以通过蒽环上的两个相邻碳原子上连接酮基的氧化反应来合成。
常用的氧化剂有高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）等。
氧化合成的反应条件较为温和，但需要选择合适的反应溶剂和反应时间，以得到较高的产率和纯度。
还原合成蒽醌可以通过还原反应将蒽环上的两个酮基还原为两个羟基而合成。
常用的还原剂有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、亚磷酸钠（NaH2PO2）等。
还原合成的反应条件较为严苛，需要在惰性气体气氛下进行，并且反应温度较高。
但该方法可以得到高纯度的蒽醌产物。
蒽醌的应用蒽醌在化学和材料科学中具有广泛的应用，包括药物合成、染料、杀菌剂和电子材料等。
药物合成蒽醌及其衍生物具有一定的抗癌活性，可用于药物合成中作为活性基团。
蒽及醌类成分文献综述
蒽及醌类成分分析摘要: 综述蒽醌类化合物的测定方法的最新进展，包括荧光分析法、分光光度法、高效液相色谱法(HPLC) 、毛细管电泳法(CE)、质谱联用法等，举例证明了每种分析方法的特点，为富含蒽醌类成分的药材和制剂的质量评价提供参考。
关键词: 蒽醌类荧光分析法分光光度法HPLC CE 质谱联用法醌类化合物[1,2]是天然产物中一类比较重要的活性成分，是指分子内具有不饱和环二酮(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
醌类化合物主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等类型；蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，例如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮以及蒽酮的双聚物等。
蒽醌类化合物一般为黄色、橙色或红色，许多蒽醌类化合物具有生理活性。
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，含量较多的有蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、百合科、玄参科等，在地衣类和真菌中也有发现。
各种蒽醌及其苷都具有多方面的生物活性, 主要表现为降血脂、降胆固醇、利尿、抗氧化、抗过氧化等重要作用。
但是蒽醌类化合物也有多种毒性作用, 主要引起胃肠的各种不适, 严重的可能会导致胃肠出血、呼吸困难、心悸和流体损耗。
因此各种类型中成药、保健品中蒽醌类物质的质量控制十分重要。
目前分析蒽醌类成分含量的方法有荧光分析法、分光光度法、高效液相色谱法(HPLC) 、毛细管电泳法(CE)、质谱联用法等, 本文就其进展进行概述。
1、荧光分析法荧光分析法是材料元素分析的一种方法，它是利用一定波长的x射线照射材料，元素处于激发态，从而产激发出光子，形成一种荧光x射线。
由于不同元素的激发态的能量大小不一样，所以产生的荧光x射线不同，进而根据荧光x射线的波长和强度，得出元素的种类和含量。
物质的相对荧光光谱可作为定性和定量分析的重要手段, 蒽醌类属于多环芳烃,有较强的荧光。
荧光分析法的灵敏度高、选择性好、专属性强、信息量丰富、检测限低等优点, 已被广泛用于药物的测定工作。
蒽醌类
4. 双蒽核类：二蒽酮类、二蒽醌类、去氢 二蒽酮类等。 （1）二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成 是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结 合而成的化合物。其上下两环的结构相同且 对称。 例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成 分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。
二蒽酮多以苷的形式存在。 二蒽酮类化合物的C10-C10’键与通常 C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类 化合物。如番泻苷A，就是因其在肠内转变 为大黄酸蒽酮而发挥作用。
（2）色谱法 ●分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附 剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用 碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发 生不可逆吸附而难以洗脱。另外，游离羟基 蒽醌衍生物含有酚羟基，故有时也可采用聚 酰胺色谱法。 （3）溶剂分步结晶法
3.蒽醌苷类的分离 一般先用溶剂法除杂，再用色谱法进行 分离。 （1）溶剂法用乙酸乙酯或正丁醇从水中 萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯 的总苷后再上柱分离。 （2）色谱法是分离蒽醌苷类化合物最有 效的方法。常用聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶、 反相硅胶等。
2.游离蒽醌的分离 （1）pH梯度萃取法 ●根据羟基醌类酸性强弱的差别，利用不同碱性 的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分 ●以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列 顺序排列： 含‐COOH＞含二个或二个以上 β‐OH＞含一个β‐OH＞含二个或二个以上 α‐OH＞含一个α‐OH。故可从有机溶剂中依次 用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5% 氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。
如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物， 其中丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、 丹参酸甲酯、羟基丹参醌Ⅱ等为邻醌类衍生 物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌 丙则为对醌类化合物。
大黄中蒽醌类成分的提取分离和鉴定.
试验三 大黄中蒽醌类成分的提取分离和鉴定（一）概述大黄记载于《神农本草经》等许多文献中，用于泄下、健胃、清热、解毒等。
自古以来，大黄在植物性泻下药中占有重要位置，是一位很早就被各国药典所收载的世界性生药。
大黄的种类繁多，优质大黄是蓼科植物掌叶大黄（Rheum palmatclm L ），大黄（R. officinale Baill ）及唐古特大黄（R. tangutium Maxim.et Regll ）的根茎及根，大黄中含有多种游离的羟基蒽醌类化合物以及它们与糖所形成的苷。
已经知道的羟基蒽醌主要有下列五种：OOHR 2OHR 112-H -COOH 大黄酸(Rhein) 黄色针晶 318~320℃ -CH 3 -OH大黄素(Emodin)橙色针晶 256~257℃ -H-CH 2OH 芦荟大黄素(Aloe-emodin)橙色细针晶 206~208℃ -CH 3 - 大黄素甲醚(Physcion) 砖红色针晶 207℃ -H-CH 3大黄酚(Chyrsophanol)金色片状结晶196℃大黄中蒽醌苷元，其结构不同，因而酸性强弱也不同。
大黄酸连有-COOH ，酸性最强；大黄素连有β-OH ，酸性第二；芦荟大黄素连有苄醇-OH ，酸性第三；大黄素甲醚和大黄酚均具有1,8-二酚羟基，前者连有-OCH 3和-CH 3，后者只连有-CH 3，因而后者酸性排在第四位。
（二）实验目的和要求1．学习缓冲纸色谱的基本操作技术，并能根据色谱结果，设计液液萃取法分离混合物的实验方案。
2．掌握PH 梯度法的原理及操作技术。
3．通过磷酸氢钙柱色谱分离大黄酚及大黄素甲醚的试验，进一步熟悉柱色谱操作技术。
4．学习蒽醌类化合物鉴定方法。
（三）实验方法1．大黄总蒽醌苷元的提取大黄粗粉（100g）加20%H2SO4水溶液200ml，氯仿500ml，水浴回流4hr，过滤，测量滤液体积。
残渣氯仿提取液（约450ml）注意：①大黄中的蒽醌类成分大部分与糖结合，以蒽醌的形式存在于植物组织中。
蒽醌最为常见
蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体天然蒽醌以9,10-系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
蒽醌（9,10-蒽二酮）包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。
如氧化蒽酚、蒽9a位一一1，4，5，8 位一一2，3，6，7meso （中位） -----9， 10蒽醌类包括蒽醌衍生物、蒽酚衍生物、蒽酮类衍生物酚、蒽酮、二蒽酮。
8a 10a10 4a蒽酮 蒽酚OO蒽醌H[H [O互变异构体大黄素型: 羟基分布在两侧的苯环上，多类呈黄色。
菌有效成分。
蒽酮类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于蒽醌苷类。
苷元中，大黄酸的抗菌作用最强。
理化性质、性状：天然的醌类成分多为有色结晶， 且随着母核上酚羟基 等助色团增多，可显黄、橙、棕红色以至紫红色；蒽醌类化合物 中茜草素型颜色（红f 紫）较大黄素型（橙f 黄）深。
蒽醌类化 合物多有荧光，并且在不同的 pH 条件下所呈的荧光不同。
二、升华性：游离的醌类化合物一般具有升华性。
将药材粉末加 热升华，再检识升华物可用来判断药材中有无醌类化合物的存 在。
三、溶解性：游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、 醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，不溶或难溶于水；与糖 结合成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，溶于热水，但 在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的 有机溶剂中。
0H 0H大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸R I =CH 2 R I =CH 3 R I =CH 3 R I =H R I =HR 2=H R 2=OH R 2=OCH 3 R 2=CH 2OH R 2=COOH芦荟大黄素存在于蓼科植物掌叶大黄等植物的根茎中，是大黄抗在常见R i R 2四、酸性 醌类化合物多具有酚羟基、 羧基，故具有一定的酸性。
醌类化合 物因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位置的不同， 酸性强 弱表现出显著的差异。
b-OH 蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响，b-OH 上氧原子的酸性较弱规律如下:1.含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 2 .醌类化合物母核上 3-羟基的酸性强于 a -羟基。
1蒽醌类化合物的研究进展_曹亮
蒽醌类化合物的研究进展曹 亮,周建军＊(陕西理工学院生物科学与工程学院,陕西汉中723000)摘要:目的 介绍蒽醌类物质的理化特性和药理作用的最新进展。
方法 查阅蒽醌类物质研究的相关文献,并加以归纳和整理。
结果 蒽醌类化合物具有多种药理作用,其药理作用已被医学界广泛认可。
结论 研究蒽醌类物质的药理作用,为其研究和应用提供理论依据。
关键词:蒽醌类;理化性质;药理作用中图分类号:R282 文献标识码:A 文章编号:1004-2407(2009)03-0237-02作者简介:曹亮,男,在读硕士研究生＊通讯作者:周建军,男,教授,硕士生导师 蒽醌类化合物(anthraquinones )是各种天然醌类化合物中数量最多的一类化合物。
很久以前,蒽醌被用作天然染料,后来发现它们具有许多药用价值而受到重视。
高等植物中含蒽醌最多的是茜草科植物。
鼠李科、豆科(主要是山扁豆)、寥科、紫藏科、马鞭草科、玄参科及百合科植物中蒽醌类化合物亦较高,另外蒽醌化合物还存在于低等植物地衣和菌类的代谢产物中。
笔者对蒽醌类物质近年的研究进展进行概括,特别是其药理作用,为蒽醌类物质的进一步研究和开发积累资料。
1 蒽醌类物质的理化性质天然植物中含有蒽醌类化合物主要是单蒽核类、双蒽核类、蒽醌的衍生物和它们的二聚物二蒽类。
蒽醌类化合物在植物中可游离存在,也可与糖结合成蒽苷。
游离的蒽醌类极性较小,一般可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂,微溶或不溶于水。
与糖结合成苷后极性增大,易溶于甲醇、乙醇,在热水中也可溶解,但在冷水中溶解度较低,几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等非极性溶剂中。
游离蒽醌与结合蒽醌因都含酚羟基,具一定酸性,能与不同的碱形成类盐物,在碱性溶液中比在中性的有机溶媒中溶解度大得多。
蒽醌类分子中无酚羟基者,多近乎无色,随着酚羟基等助色团的引入表现有一定的颜色,引入的助色团越多,则颜色越深,有黄、橙、棕红、紫红等。
蒽醌类往往结合成苷而存在于植物中,多数难以得到良好的结晶[1]。
天然药化大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
滤渣
滤液 滤液移入 500ml 的蒸馏烧瓶中，体积勿超 过瓶容积的 1/2， 常压下回收乙醇至糖浆状 （勿太稠厚） ，得乙醇总提物。加入乙醚 60ml（丙酮 10ml） ，时时振摇，将上层乙 醚液倾入另一三角烧瓶中，残渣加乙醚 40ml（丙酮 2ml） ，合并乙醚提取液。 总游离蒽醌
2．游离蒽醌的分离 乙醚提取物 （1）5%NaHCO3 水溶液萃取 3 次
一、实验目的与要求 1．了解蒽醌及蒽醌衍生物的理化性质及提取方法 2．掌握热回流提取中草药的方法及注意事项 3．掌握蒽醌类化合物应用 PH 梯度萃取的方法进行分离的原理及操作 4．熟悉蒽醌类成分的性质及鉴定方法（羟基位置及呈色之间的关系） 二、实验原理 利用乙醇作为提取溶剂， 可以把不同性质的游离蒽醌及其苷提取出来。 蒽醌苷元乙醚中 溶解度较大，用乙醚进行萃取，得到总蒽醌苷元。根据蒽醌衍生物的酸性强弱，用不同 的碱液进行梯度萃取分离，最后得到不同的蒽醌苷元。 1．大黄酸（Rhein） 本品为黄色针状结晶（升华法） ，熔点 321-322℃，330℃分解。几乎不溶于水，溶于碱 和吡啶，溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚和石油醚。
OH
OOHCH3O O NhomakorabeaCH3
大黄素-6-甲醚（Physcion） 4．大黄酚（Chrysophanol） 本品六方形或单斜形结晶（乙醇或苯） ，熔点 196℃；具升华性，几乎不溶于水，略溶 于冷乙醇，易溶于沸乙醇，溶于苯、氯仿、乙醚及丙酮等。
OH
O
OH
CH3 O
大黄酚（Chrysophanol） 5．芦荟大黄素（Aloe emodm） 橙色针状结晶（甲苯） ，熔点 223-224℃。易溶于热乙醚中。在乙醚及苯中呈黄色，氨 水及硫酸中呈绯红色。
滤液（作糖份鉴定用）
蒽醌类泻药与大肠黑变病临床研究
蒽醌类泻药与大肠黑变病临床研究摘要通過对蒽醌类泻药作用机理及大肠黑变病的研究明确二者之间的相关性，以便更好指导临床。
关键词蒽醌类泻药大肠黑变病临床研究便秘是常见病，其发病机理很复杂，临床大多给予服用泻药对症处理，最常用的泻药即为蒽醌类泻药，主要包括大黄类、芦荟、番泻叶等。
长期服用蒽醌类泻药的患者可导致大肠黑变病或称大肠假黑皮病。
所谓大肠黑变病是指大肠黏膜表面有褐色素沉着，显微镜下可表现为黏膜下层巨嗜细胞胞浆中含褐色质颗粒。
本文对大肠黑变病与蒽醌类泻药相关性进行综述。
蒽醌类泻药作用机理缓泻剂包括4类，既容积性泻药、刺激性泻药、膨胀性泻药及润滑性泻药。
最常用的泻药为刺激性泻药，主要为蒽醌类泻药，如有报道，服用蒽醌类泻药可占服用泻药患者的78%，含蒽醌苷的植物性泻药被认为是导致大肠黑变病的主要药物［1］。
蒽醌类泻药主要成分为蒽醌类衍生物，主要苷元为大黄素，既三羟甲基蒽醌。
此类化合物主要作用于大肠，对小肠无作用。
大黄索与糖结合以苷的形式天然存在，不受胃酸破坏，在小肠中被吸收入血，在肝脏中水解为糖及蒽醌衍生物，瑞再经血液从大肠分泌入肠腔中，或直接由小肠转运到大肠。
蒽醌苷在大肠中被水解，刺激大肠神经从而加强蠕动，亦可抵制Na+>/sup>-K+>/sup>-ATP 酶，减少大肠对水及Na+>/sup>的重吸收。
大肠黑变病发展情况大肠黑变病的诊断主要根据镜下诊断即大肠镜下大肠黏膜有褐色素沉着；或病理诊断即大肠黏膜活检标本黏膜下层嗜细胞胞浆内可见褐色质颗粒。
病理诊断率通常明显高于镜下诊断率。
由于诊断标准不一，以及一些研究资料为回顾性研究，因而各报告中黑变病的发病率差异较大。
在一些前瞻性研究中大肠黑变病的发病率均较高，尤其是在长期服用蒽醌类泻药的患者中发病率高，持续服用蒽醌类泻药数月即可导致黑变病。
Badiali等［1］对58例便秘患者通过直肠黏膜活检病理诊断黑变病，发现黑变病在长期服用蒽醌类泻药患者的发生率高达73.4%，而在服用非蒽醌类泻药患者中发生率仅26.6%。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
氯仿层
同*
+3%NaOH300mL
沉淀3
乙酸乙酯精制 碱水层
氯仿层
芦荟大黄素
同*
沉淀4
实 验 内 容（二）
蒽醌苷元的分离和精制（3）
柱层析法分离大黄酚、大黄素甲醚
装柱（湿法装柱）
：2）
洗脱剂2 石油醚-乙酸乙酯（95：5）
流份检查（合并相同流份）
大黄中蒽醌类成分的提取、 分离和鉴定
中药化学与分析教研室
实验目的
掌握蒽醌苷元的提取方法——酸水解法 掌握PH梯度萃取法的原理和操作技术 掌握缓冲纸色谱的原理和基本操作技术 通过大黄酚、大黄素甲醚的分离实验，熟悉
柱层析的操作技术 熟悉蒽醌类化合物的鉴定方法
实验内容
总蒽醌苷元的提取 蒽醌苷元的分离和精制 蒽醌类成分的鉴定
B大黄素（emodin）
R1= OH
C大黄素甲醚（physcion）
R1=OCH3
D芦荟大黄素（aloe-emodin） R1=H
E大黄酸（rhein）
R1=H
酸性E>B>D>A≈C
R2= CH3 R2= CH3 R2= CH3 R2=CH2OH R2=COOH
实 验 内 容（一）
总蒽醌苷元的提取
实 验 内 容（三）
大黄蒽醌类成分的鉴定
（1）化学鉴定 （2）色谱鉴识
实 验 内 容（三）
大黄蒽醌类成分的鉴定（1）
化学鉴定
①碱液试验：
样品＋2%NaOH ②醋酸镁试验：
颜色变化
样品（乙醇溶解）＋0.5％醋酸镁 颜色变化
实 验 内 容（三）
大黄蒽醌类成分的鉴定（2） 色谱鉴识
薄层板：硅胶G板 点 样：提取的大黄酸、大黄素、芦荟大黄素
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83
云南省楚雄卫生学校
2005学年第二学期天然药物化学教案
授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文
单元：第六章 周次：第七周
课题：蒽醌类成分 日期：
课时目标：1、
掌握蒽醌的升华性、溶解性、酸碱性和颜色反应了解层析检识
法
2、理解溶剂提取法提取蒽醌的原理
3、了解PH梯度萃取分离方法
4、了解大黄和虎杖提取分离实例
第六章 蒽醌类化合物
第一节 概述
醌类（quinonoid）化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。其中
以蒽醌类数量较多，分布较广，生物活性亦较强。
蒽醌类(anthraquinones)在植物界的分布
蒽醌类化合物的生物活性。
第二节 蒽醌类化合物的结构与分类
天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。
蒽醌类化合物根据其氧化、还原状态不同及聚合与否分为以下几类。
一、羟基蒽醌衍生物
。
二、蒽酚或蒽酮衍生物
O
OOHCH3OH
O
O
1
2
345678910
1、4、5、8位为α位
2、3、6、7位为β位
9、10位为meso位（又称中位）
O
O
OH
OH
84
。
蒽 醌 蒽 酮 蒽酚
三、 酮或二蒽醌衍生物
二蒽酮衍生物是由两分子蒽酮脱去一分子氢聚合而成的化合
物，其结合方式有C10-C10´连接等，多以苷的状态存在。如从番泻叶、
大黄中提取出具有泻下作用的成分番泻苷A，就是一种中位连接的二蒽酮苷。
二蒽醌衍生物则为两分子蒽醌脱氢，通过C-C键聚合而成的化合物。如变
质的大米或花生中存在的黄色霉素即属此类。此成分毒性极大，微量即可引起
肝硬化。
第三节 蒽醌类化合物的理化性质
一、性状
游离蒽醌化合物大多为结晶状，而其苷类多呈粉末状。两者一般均具有黄、
橙、红等颜色。羟基分布于两侧苯环的蒽醌颜色较浅，多为黄色；羟基分布于
一侧苯环的蒽醌颜色较深，多为橙或红色。蒽醌类化合物多具有荧光。
二、升华性
游离蒽醌衍生物多具有升华性，常压下加热可升华且不被分解。利用此性
质可检查药材中有无蒽醌类化合物的存在。如将大黄药材粉末加热升华，可得
到黄色菱状针晶或羽状结晶，是大黄药材的一种鉴别方法。
互变
[H]
[O]
O
O
O
OH
番泻苷A
黄色霉素
OOOglcOOHCOOHCOOHglc
OH
H
H
OH
OH
OHOOHOHOHOOHOOOHCH
3
CH
3
85
三、溶解性
游离蒽醌类化合物具有亲脂性，可溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿及苯等有
机溶剂，难溶于水。但与糖结合成苷后极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，也能
溶于水，在热水中溶解度增大，几乎不溶于氯仿、苯、乙醚等亲脂性有机溶剂
中。
蒽醌类化合物因分子中具有酚羟基，可与碱成盐而溶于碱性水溶液，加酸
酸化后又可重新沉淀析出，利用此性质可用于蒽醌类化合物的提取与分离。
四、酸性
蒽醌类化合物结构中多具有酚羟基，有些还带有羧基，故表现出一定的酸
性。其酸性的强弱与分子中是否含有羧基以及酚羟基的数目及位置有关。
有羧基取代的蒽醌类化合物，酸性较强。由于羧基中质子离解度高，故酸
性较强，此类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液中。
β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌。在蒽醌化合物质结构中，由于β-
羟基受羰基吸电子的影响，使羟基上氧原子的电子云密度降低，从而质子离解
度增高，酸性较强；而α-羟基上氢与相邻的羰基易形成分子内氢键，降低了质
子的离解度，故酸性较弱，如下所示：
β-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌
酚羟基数目增多则酸性增强。羟基蒽醌类的酸性一般随羟基数目的增多而
增强，如3.6-二羟基蒽醌的酸性强于3-羟基蒽醌的酸性。同时与羟基的位置也
有关，如1，8-二羟基蒽醌的酸性大于1.5-二羟基蒽醌。
3,6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌
综上所述，羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列如下：
含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α
OH
O
O
OH
O
O
OH
>
OH
O
O
O
O
O
H
86
-OH。
不同酸性的蒽醌类化合物，可溶于不同碱性的碱性溶液中，酸性较强的蒽
醌类可溶于弱碱性水溶液中，酸性较弱的蒽醌类只能溶于碱性较强的水溶液中。
上述不同类型的蒽醌类可依次溶于5％NaHCO3、热的5％NaHCO3、5％Na2CO3、1％
NaOH、5％NaOH溶液中。蒽醌类化合物的酸性强弱及其在碱液中的溶解性，是
pH梯度萃取法分离蒽醌类化合物的基础。
第四节 蒽醌类化合物的检识
一、化学检识
（一）碱液反应
α-羟基蒽醌 红色
β-羟基蒽醌 红色
（二）醋酸镁反应
（三）对亚硝基二甲苯胺反应
二、色谱检识
第五节 蒽醌类化合物的提取与分离
OOOHOH-OOOO
O
O
-
-
OH
OH
OOOOOOO
O
-
-
-
O
OO
Mg
OO
O
OOOOO
O
O
O
Mg
H
H
87
一
、提取与分离
（
一）游离蒽醌的提取与分离
基本操作流程如下：
5％NaHCO3溶液萃取
碱液 苯液
酸化 5％Na2CO3溶液萃取
沉淀
（含羧基蒽醌） 碱液 苯液
酸化 1％~5％NaOH溶液萃取
沉淀
（含β-羟基蒽醌） 碱液 苯液
酸化
沉淀
（含α-羟基蒽醌）
（二）蒽醌苷的提取与分离
药材粗粉
95％乙醇加热回流
醇提取液
浓缩、回收乙醇
浓缩液
氯仿、乙醚或苯萃取
有机溶剂层 水层
（游离蒽醌） 正丁醇萃取
正丁醇层 水层
回收正丁醇 （水溶性杂质）
88
B
二、实例——大黄中羟基蒽醌化合物的提取与分离
化学成分
大黄中化学成分较复杂，以蒽醌类化合物为主。主要有游离蒽醌、蒽醌苷
及二蒽酮苷类，此外还含有单宁等。
游离蒽醌的结构属于大黄素型，主要化合物有大黄酚、大黄素、大黄素甲
醚、芦荟大黄素、大黄酸。它们的结构为：
R1=CH3 R2=OCH3 大黄素甲醚
（一） 提取与分离
从药材大黄中提取羟基蒽醌类化合物可采用20％硫酸和苯的混合液（1：5）
加热回流，使游离蒽醌转溶于有机溶剂中，然后利用羟基蒽醌化合物酸性强弱
的不同，用p H梯度萃取法分离，操作流程如下：
大黄粗粉
苯-20％H2SO4（5：1）回流
药渣 苯液
5％NaHCO3水溶液萃取
碱液 苯液
酸化 5％Na2CO3水溶液萃取
黄色固体物
重结晶 碱液 苯液
黄色细针状结晶 酸化 0.5％KOH水液萃取
（大黄酸） 固体物
重结晶 碱液 苯液
橙色大针状结晶 酸化 回收苯
（主含大黄素） 固体物 固体物
重结晶 （主含大黄酚
O
O
OH
OH
R
2
R
1
R1=CH3, R2=H 大黄酚
R1=CH2OH, R2=H 芦荟大黄素
R1=COOH, R2=H 大黄酸
R1=CH3, R2=OH 大黄素
89
橙色长针状结晶 及大黄素甲醚）
（主含芦荟大黄素）
大黄酚及大黄素甲醚的酸性差异很小，不能采用pH梯度萃取法分离，可
使用柱色谱法，常以硅胶为吸附剂，以石油醚与苯的混合溶剂洗脱，大黄酚先
洗脱下来而大黄素甲醚后洗脱下来。
思考题：
1.简述蒽醌类化合物的酸性与分子结构的关系。
2.简述羟基蒽醌类化合物提取分离的基本方法及注意事项。
3.为什么大黄药材要贮藏二年以上才可供临床药用？试说明其原因。
4.已知虎杖根中主要含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚及其它们的苷，试问怎
样分离出大黄素？
5.用化学方法区别下列两种化合物：
（雷黎明）
OHO
OH
O
OHO
OH