高岭土有机纳米插层复合物研究进展

1 绪论 1 Introduction

1.1 研究背景 高岭土是一种重要的非金属矿产，是地壳上分布最广、被人类利用最为普遍的重要黏土矿物和工业矿产之一。高岭土具有良好的可塑性、高白度、易分散、高粘结性、电绝缘性等物化性质，在陶瓷、造纸、塑料、涂料、橡胶、建筑等工业领域已有普遍的应用，另外，高岭土还具有抗酸性、低阳离子交换性和较高的耐火性等理化性能，在光学玻璃、玻璃纤维、化纤、建筑材料、化肥、农药杀虫剂载体及耐火材料等行业也有广泛应用。从二十世纪90年代初期开始，关于高岭土的纳米复合材料的研究逐渐成为一个极具生命力的研究方向，吸引了全球许多学者研究。这种新型的矿物材料与其他的传统复合材料有很大不同，它是在一种层状的空间发生的物理化学反应，为纳米尺度的微小区间，不同的反应物及其层间内部各组分在协同作用下会产生一些母体所不具备的特异物化性质。我国高岭土产地广、种类繁多、储量充足，但对其开发及工业应用产业化不合理，对其深加工技术的研究相对比较落后。高岭土的插层改性制备得到的复合物可以提高其附加价值，更具应用潜力，对其改性过程机理的深入探究将有希望在这些领域取得范围更广层次更深的进展。 世界上拥有高岭土资源的国家和地区有60多个，美国、英国、巴西、乌克兰、中国是最主要的生产国，产量占全球的五分之四。其中美国是最大的高岭土生产国，2014年生产高岭土1046万吨，占全球总产量的四分之一；煅烧高岭土300万吨，占全球总产量的70%。美国也是世界上最大的高岭土消耗量、出口量最大的国家。我国是最早发现并利用高岭土的国家，但工业起步较晚，资源开发、生产水平和综合利用水平还较低，多数企业规模小、低级产品多、高级产品少，缺乏统一规划，产品质量与美国、巴西等国家存在较大。具体表现在一下几个主要方面：1.相关领域不够重视：对非金属矿物材料特殊功能性和不可替代性了解少，没有引起各方面的高度重视，造成对资源的浪费；2.没有建立非金属矿物材料的研发、应用、检测及标准化的体系；3.非金属矿物材料的加工技术、装备及其检测仪器不能满足产业发展需求；应用研究的缺失直接阻碍了产品的推广和产业的发展；矿物材料加工技术与装备仍然缺失。目前国内外对高岭土插层复合物纳米材料的研究，基本上还只是停留在制备和结构表征阶段，对于插层的机理研究还比较少。目前发现能够直接插入高岭土层间的有机化合物不多，主要是一些分子量小、分子极性强、分子结构中具有特定官能团的有机物，其它分子一般不能直接接插入高岭土层间。这使得高岭土有机插层复合材料研究成为层状硅酸盐有机杂化材料领域的一个难点，开展高岭土有机插层复合物的研究，尤其是插层机理的研究将具有极大的学术价值和科学意义。 由于大部分高岭土插层复合物插层过程时间较长[4]，研究其插层机理比较困难，因此插层机理至今还不是很清楚。高岭土插层复合物热脱嵌是插层的逆过程，由于反应迅速，利用热分析表征技术，通过研究高岭土插层复合物脱嵌反应热行为，将有助于插层机理的推断，复合物结构、层间键合的探讨，以及对后续制备聚合物插层复合材料提供理论基础。国内外对高岭土插层复合物热行为的研究报导较多，主要是通过热分析来表征复合物的制备，通过研究其脱嵌反应综合热分析研究插层机理的报导还很少。

1.2 热分析理论、方法与进展（Intercalation theory of kaolinite)

1.2.1热分析理论 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。物质的物理性质变化，即状态的变化，用温度函数T这个状态函数来量度，数学表达式为： F=ƒ（T）

其中F是一个物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度，就是把温度看成是时间的函数，测量温度随时间的变化，可以用表达式： T=φ（τ）

其中τ是时间。在热力学中物质有三种状态：固态，液态和气态，固态物质又有不同的结晶方式，在热分析中通过研究物质物理参数焓变（ΔH）。物质在发生反应过程中常常会伴随着物化性质的变化，常见的物理变化：熔化、沸腾、升华、结晶等；常见的化学变化：氧化、还原、分解、合成等。通过物质变化过程中的焓变，可以知道微观物质的热力学反应过程，从而进行热分析。 2.2.2热分析方法

1) 差热分析（DTA） 在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物是在测量温度范围不发生任何热反应的物质（本实验中采用的空坩埚作为参比）如α-Al2O3、MgO等。在实验过程中，讲样品和参比物的温差作为温度或者时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析的装置称为差热分析仪。 测量温度范围：20～1600℃；主要应用：熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。 2) 差示扫描量热法（DSC） 在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。差示扫描量热法是为克服差热分析在定量测定上存在的一些不足而发展起来的一种新的热分析技术。该方法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的补偿，保持试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温差、无热传递，使得热损失小，检测信号大。因此在灵敏度和精度方面都有很大的提高，可进行热量的定量分析。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型测量温度范围：-170～750℃；主要应用:能定量测定多种热力学和动力学参数，如纯度、比热、焓变、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率和高聚物结晶度。 3) 热重法（TG） 在程序控制温度条件下，测量物质的质量变化与温度关系的一种热分析方法。热重法得到的曲线是热重曲线（TG曲线）。TG曲线以质量（百分率）为纵坐标，以时间或者温度为横坐标。 温度范围：室温～1000℃；主要用于：沸点、热分解反应过程分析，脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。 4) 热机械分析法（TMA） 在加热过程中对试样进行力学测定的方法称为热—力法或热机械分析。根据测定内容，热-力法可分为静态法和动态法两种。 温度范围：-150～600℃；主要分析尺寸和体积的变化，可以进行：膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。 5) 动态热机械法（DMA） 是在程序控制温度下，对物质加以振荡负荷，测量其动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。可以获得一些力学性质：阻尼特性、模量、粘度；固化、胶化、玻璃化转变。 2.2.3 热分析研究进展

热分析技术使得人们可以在变温，通常是线性升温的条件下对固体物质的反应动力学进行研究，形成一种非等温动力学的分支。与传统的等温法相比，具有很多的优点：一条非等温的TA曲线就可以涵盖很多等温TA曲线的信息，加上严格的等温实验在现实中是很难实现的，因此非等温动力学逐渐成为热分析动力学的核心。在近年来，非等温动力学在许多方面取得很大的进步，并广泛的应用在各个领域中：研究无机物的脱水、分解、降解和配合物的解离；研究金属相变和金属玻璃化的过程；研究石油的高温裂解和煤的热裂解过程；研究高聚物的聚～合、固化、结晶、定性、药物的稳定性；评定石油和含能材料等易燃易爆物质的危险性，并对其自发火温度、热爆炸临界温度的计算和燃烧初始阶段的定量描述提供科学依据；评定新型材料稳定性和配伍性，有效使用寿命。 热分析的DSC谱、DTA谱可作为熔点、沸点测定和物质鉴定（借助标准物的预先测定或标准数据）；各种热效应（蒸发、升华、熔融、结晶、相变、生成等）焓变值测定和物质鉴定；比热的DSC测定；玻璃化转变、热容转变；居里点转变-铁磁材料的居里点测试；反应度、固化度、聚合度、结晶度的测定：热氧化诱导期测定、热氧化稳定性研究；由DSC或DTA测试曲线绘制相图；接近纯净物质的纯度测试。 热重分析（TG）、热分析反应动力学-动态热重法实验（热重动力学）： 不仅可研究各类反应，也可用于分析各类转变和物理过程（如结晶、扩散等）的速率；微商法TG求解动力学参数；多个升温速率法求解动力学参数；此外，热机械分析（TMA）和动态热机械分析（DMA)、温度调试式差示扫描量热法（TMDSC）和调试DSC(MDSC)也是热分析的范畴。聚合物尺寸研究，高聚物结晶结构，聚合物各种反应速度的研究，测定聚合物玻璃化转变温度，聚合物热稳定性研究，等都是热分析的研究应用可以发挥作用的领域。

1.3 热分析在高岭土插层领域的研究进展 1.3.1 高岭土结构与组成 理论组成：Al2O3 41.2%，SiO2 48.0%，H2O 10.8%。成分常较简单，只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。Al、Fe代替Si数量通常很低。碱和碱土金属元素多是机械混入物。由于晶格边缘化学键不平衡，可引起少量阳离子交换。晶体结构为三斜晶系，a0＝0.514nm，b0=0.893nm，c0=0.737nm，α=91.8，β=104.7，γ=90；Z=1。结构属TO型，即结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。高岭土的晶体结构是典型的1:1型二八面体层状硅酸盐结构，即由硅氧四面体和铝氧八面体连接形成的结构层沿c轴堆垛而成，而在a轴和b轴方向上连续延伸。所有的硅氧四面体的顶尖部朝着同样的方向，指向铝氧八面体。硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭土单元晶层，一面为OH层，另一面为O层，OH键具有极强的极性，片层间以氢键结合，氢键(O-OH＝0.27nm)作用加强了片层之间的连接(图1)。层间结构为硅氧四面体和铝氧八面体的非对称结构，使得层与层之间具合较强的结合力。片层之间连接紧密，晶面间距仅为0.72nm，故高岭土的分散度较低且性能比较稳定，几乎无晶格取代现象，层间不含可交换的阳离子[5]。其分子模型如图1所示：