耐高温双组分缩合型室温硫化硅橡胶硫化体系的研究

收稿日期：２０１４－０４－２５　作者简介：朱华（１９７１一），男，工程师，主要从事液体聚硫橡胶和航空密封剂的性能测试和分析工作。　Ｅ—ｍａｉ１：ｚｈｕｈｕａ６２１＠１２６．ｃｏｍ。　

耐高温双组分缩合型室温硫化硅橡胶硫化体系的研究　朱华，孙全吉，吴娜，刘梅，王恒芝，范召东　（北京航空材料研究院，北京１０００９５）　

摘要：研究了正硅酸乙酯、硅氮烷化合物（ＫＨ—ＣＬ）以及正硅酸乙酯和ＫＨ－ＣＬ并用比例对　缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶适用期、完全硫化时间、力学性能和耐高温性能的影响。结果表明，通　过正硅酸乙酯／ＫＨ—ＣＬ并用可以得到工艺性能好（适用期长、完全硫化时间短）的缩合型ＲＴＶ一　２硅橡胶：以０．５份二月桂酸二丁基锡为催化剂、３／９正硅酸乙酯和１￣ｒ）＇ＫＨ—ＣＬ的混合物为交联剂　得到的缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能和抗高温密闭降解性能。　关键词：正硅酸乙酯：ＫＨ—ＣＬ；缩合型ＲＴＶ硅橡胶　中图分类号：ＴＱ４３３．４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—５９２２（２０１５）１０—００４７—０４　

缩合型室温硫化（ＲＴＶ）硅橡胶按产品形　态可分为单组分和双组分两种类型。双组分　缩合型室温硫化（ＲＴＶ一２）硅橡胶主要特点是　硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、　硫化交联反应可以在内部和表面同时发生，　并可以进行深部硫化。因此，缩合型ＲＴＶ一２硅　橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化　工、轻工等领域获得广泛应用…。　当前，采用正硅酸乙酯作交联剂的脱醇　型ＲＴＶ－２硅橡胶，在密闭状态下受热（约２００　℃以上），其主链结构易发生断裂降解，出　现硫化“返原”发粘现象，完全失去弹性。　而采用硅氮烷化合物（ＫＨ—ＣＬ）作交联剂的脱　氨型ＲＴＶ一２硅橡胶，在３５０℃仍能有效抑制硅　橡胶主链结构发生断裂降解，消除硫化“返　原”发粘现象，且具有优异的粘接性能、耐　热空气老化和抗高温密闭降解性能　。　但采用ＫＨ—ＣＬ作交联剂的脱氨型ＲＴＶ一２硅　橡胶也存在明显的缺点，如ＫＨ—ＣＬ的价格昂　贵、完全硫化时间长等。为此，本文采用正　硅酸乙酯和ＫＨ—ＣＬ并用的硫化体系，研究了正　硅酸乙酯、ＫＨ—ＣＬ以及正硅酸乙酯和ＫＨ—ＣＬ并　用比例对缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶性能的影响。　１　实验部分　１．１主要原料　端羟基液体甲基硅橡胶（１　０　７生胶），　５　０　０　０　ｍＰ　ａ・Ｓ，江西星火有机硅厂；硅　烷改性气相法白炭黑，自制；硅微粉，　８００目，工业品，江西省地矿非金属公司粉体　材料厂；氧化铁，工业品，上海一品国际颜　料有限公司；硅氮烷化合物（ＫＨ—ＣＬ），工业　品，中国科学院化学研究所；正硅酸乙酯和　二月桂酸二丁基锡，化学纯，北京化学试剂　有限公司；ＮＪＤ一６粘接底涂，自制。　１．２仪器设备　三辊研磨机，ＳＧｌ　５０，秦皇岛市抚宁机械　化工厂；平板压机，ＹＸ一５０，上海伟力机械　厂；恒温恒湿箱，２５０Ｂ，施都凯仪器设备　（上海）有限公司；热老化烘箱，ＸＭＴＡ一　７０ＯＰ，银河仪器厂；电子拉力试验机，　Ｔ２０Ｏ０，北京市友深电子仪器厂。　１．３试样制备　称取ｌ００质量份１０７生胶、４０份硅烷改性气　相法白炭黑、ｌ　８质量份硅微粉和５质量份氧化　铁在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上　研磨３遍即可出料作为ＲＴＶ一２硅橡胶的基膏，　为组分１。　称取１　００质量份ＲＴＶ一２硅橡胶的组分１和一　定量的组分２（交联剂和催化剂），在三辊研　磨机混炼均匀后的胶料在２３℃的平板压机上　硫化１　ｄ，制成标准试片，置于温度２３℃、相　对湿度５０％的恒温恒湿箱中至硅橡胶的硬度不　再增加即为完全硫化。　剪切强度采用不锈钢试片作为基材，将　不锈钢试片用砂纸打磨后，　按ＨＢ　５２５０—１　９９３规定制样，当单纯以正硅酸乙酯　为交联剂时不锈钢试片需要涂覆ＮＪＤ一６粘接底　涂。试样制备完成后，放在温度２３℃、相对　湿度５０％的恒温恒湿箱中至完全硫化。　１．４性能测试　适用期：将５～１０　ｇ混好的缩合型ＲＴＶ一２硅　橡胶放在平板上，用细棒在接近适用期时每　

・　０４７　・　Ａ　Ｄ珏Ｅｓｌ０　Ｉ　研究报告及专论　ｌ　０　ｍｉ　ｎ挑拉一次，记录拉出的胶丝出现回缩　的时间，即为适用期。标准试片：按ＨＢ　５２４６—１　９９３规定制备；邵尔Ａ硬度：按ＧＢ／Ｔ　５　３　１．１—２００８测试；拉伸强度和断裂伸长　率：按ＧＢ／Ｔ　５２８—２００９测试；剪切强度按ＨＢ　５２５０一ｌ９９３测试；热空气加速老化试验按ＨＢ　５２４７—１９９３进行。　２结果与讨论　２．１硫化体系对缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶工艺　性能的影响　２．１．１正硅酸乙酯和ＫＨ—ＣＬ的用量对工艺　性能的影响　适用期表示缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶的可操作　时问，完全硫化时间表示缩合型ＲＴＶ－２硅橡胶　的整个使用工序完成时间。一般情况下，缩　合型ＲＴＶ一２硅橡胶的适用期越长，完全硫化时　间越短，表明其施工工艺性能越好和使用越　便利。　以０．５质量份二月桂酸二丁基锡为催化　剂，研究了正硅酸乙酯和ＫＨ—ＣＬ的用量对缩合　型ＲＴＶ一２硅橡胶适用期和完全硫化时间的影　响，分另Ｕ见图１和图２。　Ｉｃ　蚤　２　３　４　Ｓ　正硅酸乙酯用量／质量份　星　圈１正硅酸乙膏用量对适用期和完全硫化时间的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ＶｕＩｃａｎｉｚａｔｊｏｎ　ｔｉｍｅ　舔　霹　嘲　［ｔｌ—ＣＬ用量／质量份　圈２　ＫＨ—ＣＬ用量对适用期和宪全硫化时间的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＫＨ－ＣＬ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｃｕｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　从图ｌ和图２可以看出，２￣，ＲＴＶ一２硅橡胶随　着交联剂用量的增加，适用期缩短，完全硫　化时间缩短，这是由于脱醇型和脱氨型ＲＴＶ一　２硅橡胶的硫化速度与交联剂的量成正比的缘　故…。　正硅酸乙酯为交联剂的脱醇型ＲＴＶ－２硅橡　胶，其适用期长，而完全硫化时间短，具有　良好的工艺性能；ＫＨ—ＣＬ为交联剂的脱氨型　ＲＴＶ一２硅橡胶，其适用期短，而完全硫化时间　长，工艺性能远差于正硅酸乙酯。相比小分　子的正硅酸乙酯，ＫＨ—ＣＬ是高分子质量的硅氮　聚合物，本身黏度甚至高于基膏，与基膏中　的１　０７生胶发生少量的交联反应便使得ＲＴＶ一　２硅橡胶的分子质量剧增，黏度迅速升高，从　而导致脱氨型ＲＴＶ一２硅橡胶的适用期显著缩　短。　ＫＨ—ＣＬ为交联剂的脱氨型ＲＴＶ一２硅橡胶适　用期较短，最长仅有３０　Ｉｌｌｉｎ，而此时完全硫　化时间需要８　ｄ，难以满足大多数施工场合的　操作要求（一般要求缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶的适　用期４５　ｍｉｎ以上，完全硫化时间小于７　ｄ）。　２．１．２　二月桂酸二丁基锡用量对缩合型　ＲＴＶ一２硅橡胶工艺性能的影响　以４份ＫＨ—ＣＬ为交联剂，研究了二月桂酸二　丁基锡用量对缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶适用期和完　全硫化时间的影响，见图３。　

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０．１　０．２　０．３　０．５　二月桂酸二丁基锡用量／质量份　图３二月桂酸二Ｔ基镊用量对适用期和完全硫化时间的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　ｄｉｌａｕｒａｔｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｃｕｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　

从图３可以看出，二月桂酸二丁基锡的用　量从０．５份降低到０．１份，适用期从１　５　ｍｉ　ｎ延　长到ｌ　２０　ｍｉ　ｎ，但完全硫化时间从６　ｄ延长到　２０　ｄ，可见，降低二月桂酸二丁基锡的用量　可以有效延长适用期，但同时完全硫化时间　也增加很大，原因是降低二月桂酸二丁基锡　的用量，降低了ＫＨ—ＣＬ和１　０７生胶的交联反应　速度，同步延长了缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶的适用　期和完全硫化时间。　２．１．３正硅酸乙ｉ￣／ＫＨ—ＣＬ的质量比对工艺　性能的影响　

・０４８　・　以０．５份二月桂酸二丁基锡为催化剂、以　４份不同并用比例正硅酸乙酯／ＫＨ－ＣＬ的混合物　为交联剂制备缩合ＲＴＶ一２硅橡胶。正硅酸乙酯　／ＫＨ－ＣＬ的配合比对缩合型ＲＴＶ－２硅橡胶的适　用期和完全硫化时问的影响，见图４。　从图４可以看出，随着正硅酸乙酯质量比　的增加，适用期延长，而完全硫化时间缩　短。这表明ＫＨ—ＣＬ用量减少和正硅酸乙酯用量　的增加延缓了反应初期ＲＴＶ一２硅橡胶分子质量　的快速增长，适用期得到延长，而后续反应　可能存在一定的协同效应，完全硫化时间有　所缩短。可见，通过正硅酸乙￣／ＫＨ－ＣＬ并用　可以得到工艺性能好的缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶。　２．２硫化体系对缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶力学　性能的影响　正硅酸乙酯／ＫＨ—ＣＬ的质量比对缩合型　ＲＴＶ一２硅橡胶力学性能的影响，见表１。　

暑　＼　

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７　它　６善　

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５／１　３／１　２／２　１／３　。　…　・　４　正硅酸￣ＷＩＫＨ—ＣＬ质量比　圈４正硅酸乙醋／ＫＨ—ＣＬ的质量比对适用期和宪全硫化时阃的影■　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＥＯＳ，ＫＨ—ＣＬ　ｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ　ａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｃｕｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　

裹１正硅酸乙鹭／ＫＨ—ＣＬ的质量比对力学性能的影响　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＥ０Ｓ，ＫＨ—ＣＬ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

注：单纯以正硅酸乙酯为交联｜ｆ｜时，不锈钢试片需要涂覆ＮＪＤ一６粘接底涂，若不涂疆　ＮＪＤ一６粘接底涂，剪切强度仅有约０．５　ＭＰａ，试样为１００％界面破坏。　

从表１可以看出，含ＫＨ—ＣＬ的缩合型ＲＴＶ－　２硅橡胶比单纯含正硅酸乙酯的硬度增加和断　裂伸长率降低，但随着ＫＨ—ＣＬ用量的增加，　ＲＴＶ一２硅橡胶的硬度增加和断裂伸长率降低不　明显，这表明少量的ＫＨ—ＣＬ就可以增加硅橡胶　的交联密度。当正硅酸乙￣／ＫＨ－ＣＬ质量比为　５／１时，硅橡胶的剪切强度仅有２．２　ＭＰａ，试　样为部分界面破坏，原因是ＫＨ－ＣＬ在缩合型　ＲＴＶ一２硅橡胶起到促进与不锈钢粘接的作用，　当ＫＨ—ＣＬ用量过少，缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶对不　锈钢的粘接性能下降。　２．３硫化体系对缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶耐高　温性能的影响　经过３００℃／１６８　ｈ热空气老化后，正硅酸　乙酯／ＫＨ—ＣＬ的质量比对缩合型ＲＴＶ一２硅橡胶耐　高温性能的影响，见表２。　

衰２正硅酸乙酯／ＫＨ—ＣＬ的质量比对耐高沮性能的影响　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＥＯＳ／ＫＨ－ＣＬ　ｏｎ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ