第六章电介质溶液理论

[理学]第六章电化学

⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变电阻，并联一个可变电容 F 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–

沉淀溶解平衡

S = Ksp1/2
2. AB2型或A2B (例PbI2、 Ag2CrO4等) AB2
S= (Ksp)1/3 4
A+ + 2B-
3. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3） AB3
A+ + 3B-
Ksp = 27S4
4. AaBb型 AaBb
S=
(Ksp)1/4 27
aAa+ + bBbS= (Ksp)1/(a+b) aabb
在饱和溶液中，每生成1 mol CrO4-，同时生成2 mol Ag+，即, [Ag+] ＝ 2S ＝ 2 × 6.54 × 10-5 ＝ 1.31 × 10 –
4
[CrO4-] ＝ S ＝ 6.54 × 10-5
Ksp, Ag2CrO4 ＝ [Ag+ ][CrO4-] ＝ (2S)2 •S ＝ 4S3
第六章沉淀-溶解平衡
§6-1 溶度积原理
§6-2 难溶电解质的沉淀和溶解
§6-3 沉淀反应的某些应用
§ 6-1 溶度积原理
一、溶度积二、溶度积与溶解度的关系三、溶度积规则
一、溶度积
溶解
AgCl(s)
沉淀
Ag+ + Cl-
平衡时，
[Ag+][Cl-] K= [AgCl]
即
Ksp, AgCl = [AgCl]·K=[Ag+][Cl-] Ksp称为溶度积常数(solubility
2. 盐效应
沉淀平衡中的盐效应（属物理静电作用）在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象叫做盐效应。

第六章：电离平衡,酸碱理论

第六章：电离平衡(ionization equlibrium)，酸碱理论(acid and basic theory)主要内容：1.电解质电离理论2. 弱酸，弱碱的电离平衡3. 同离子效应, 盐的水解和缓冲溶液4. 酸碱理论注意：1. 强弱电解质特点2.一些公式，精确公式，近似公式, 大数小数相加问题.a.学会判断哪些可忽略，如水的电离平衡b. 如有化学反应首先考虑化学反应，进行彻底的反应按化学方程式直接进行计算。

c.几个平衡要同时满足3. 多重平衡问题§1. 电解质溶液（electrolytic solution ）1.电解质溶液的依数性(colligative properties of electrolytic solution)电解质溶液的凝固点下降比同浓度非电解质溶液的凝固点下降要大得多。

电解质溶液的反常行为电解质溶液凝固点下降和同浓度非电解质溶液的凝固点下降的比值：i = 同浓非实验f f T T ∆∆对于这类溶质的稀溶液，不但凝固点下降，而且蒸气压下降，沸点升高和渗透压都比同浓度非电解质稀溶液数值大得多，而且也存在下列的共同关系，即：P P ∆'∆ = f f T T ∆'∆ = b bT T ∆'∆ = ππ' = i因为范德荷夫求算电解质稀溶液渗透压所用的公式中引入一个校正系数，即 πˊ= i cRTi : 范特荷夫系数由上表可知上面的情况外，1. 浓度越稀， i 值越大2. 1-1型小于1-2 或2-1型3. HAc 与众不同从i 的值，可以计算电离度：例如： MA ⇔ M + + A -初始： c 0 0平衡： c(1-α) c α c α 总浓度： c(1+α)∴ i = Cc )1(α+ = 1+α ∴α= i - 1例如： 0.1000M NaCl 溶液和HAc 溶液凝固点分别为-0.338和-0.188ºC.试计算它们的电离度α。

第六章电解与库仑分析法§6-1法拉第电解定律电解过程中.说课讲解

§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。
第六章电解与库仑分析法§6-1 法拉第电解定律电解过程中.
电解分析包括：
●电重量分析
●库仑分析
库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金屈离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池：正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+

无机及分析-酸碱平衡

离子强度I：反映离子之间相互作用强弱的物理量。
I
1 2
ci zi2
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第6章酸碱平衡
9
离子强度越大，活度系数值越小。当离子强度小于1×10-4时， γ值接近于1，即活度近似等于实际浓度。高价离子的γ 值小于低价离子，特别是在较大离子强度的情况下两者的差距很大。
电解质溶液的浓度和活度之间一般是有差别的，严格地说，都应该用活度来进行计算，但对于稀溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似计算时，通常就用浓度进行计算。这是因为在这些情况下，溶液中的离子浓度很低，离子强度很小， γ值十分接近于1的缘故。
第6章酸碱平衡
28
2) 酸碱的相对强弱
弱酸弱碱的解离常数Ki(一)
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第6章酸碱平衡
29
弱酸弱碱的解离常数Ki(二)
K
θ a
102
~ 107
K
θ a
107
K
θ b
通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。
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第6章酸碱平衡
32
4)多元弱酸弱碱的解离
H 3PO 4 H 2O
H 3O
H
2
PO
4
Ka1
c(H
3O
)c(H
2PO
4
)
c(H3PO 4 )
7.6 10 3
H
2
PO
4
H2O
H 3O
HPO
2 4
Ka2
c(H3O
)c(HPO
2 4
)
c(H2PO4 )

6 酸碱

K+、Na+ 、Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、H2PO4-、 HPO42- 、 PO43- 、 SO42- 离子等），这些离子在维持体内的渗透平衡、酸碱平衡以及在神经、肌肉等组
织中的生理、生化过程起着重要的作用。
本章主要讨论电解质溶液中离子平衡的基本规律、溶液 pH 值的基本运算、酸碱质子理论以及缓冲溶液方面的知识。
二、活度与活度因子
活度— 是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中
表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相
互作用的浓度。以 a 表示。
α＝γ·c
γ：活度系数。反映电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。
稀溶液中， γ < 1；极稀溶液中， γ 视为 1。
Inorganic Chemistry
第六章电解质溶液
Inorganic Chemistry
第六章电解质溶液
无机化学
电解质的基本概念
电解质 — 在化学理论中，把在水溶
液中，或在熔融状态下能电离形成相应阴阳离子的物质叫“电解质”。
强电解质 —指在水溶液中能全部电离
为相应离子的电解质。
弱电解质 — 指在水溶液中只能部份
电离为相应离子的电解质。
Inorganic Chemistry
—— 酸给出质子变为其共轭碱； —— 碱接收质子变为其共轭酸。
仅相差一个质子的酸碱对。
Inorganic Chemistry
第六章电解质溶液
无机化学
轭—
牛马等拉东西时架在脖子上的器具。
Inorganic Chemistry
第六章电解质溶液
Inorganic Chemistry

第六章溶液理论

2
(6-9)
式(6-7、8、9)即范拉尔方程。由上面推导可知，范拉尔理论使我们有可能仅根据纯物质的范德华常数预测混合物的热力学性质。这正是溶液理论的一个主要目标。但是预测结果与实验现象有很大距离。例如由式 (6-5)可知，如果 a b a b ，则UE=0，相应地GE=0， a b 3 3P ，即为理想溶液，而按式(5-178)可以化得，说明理想溶液各组分的PC必须相等。然而，这与事实
2 0
L m2
0 12 g r dr
* 12 2

12
L m1
V V
L m2
0 21 g r dr
* 21 2

V
22Байду номын сангаас
(6-15)
* 2 g r 0 22 22 dr
L 2 m2

式子在演化中应用了φ1+φ2=1，ε11=φ1ε11+φ2ε11，ε22 =φ1ε22+ φ2ε22。
2 2 p
2 V
0
p
2014年8月20日星期三
大连理工大学
张乃文
10
对于一个由n1摩尔组分1与n2摩尔组分2所组成的溶液，其位能可近似处理为1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子对的位能之和。令g11为1-1对的径向分布函数，即在分子1 周围距离为r处找到分子1的几率相对于随机分布的比值， g12为1-2对的径向分布函数，即在分子1周围距离r处找到分子2的几率相对于随机分布的比值，g21、g22为2-1对与2-2对的径向分布函数，再令ε11、ε12、ε21、ε22为上述各种分子对的位能。则混合物的平均位能为：
L 2 m1

第六章物理化学原电池和电解池

E(理论分解 ) = E(可逆)
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势，许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）

电化学5.4电解质溶液理论

(2) 完全解离性溶液中实际是以正负离子形成存在〔不是分子状态存在〕，因此化学势
+=+(T)+RT ln a+ –=–(T)+RT ln a–
a与a+，a–的关系
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药学院物理化学教研室
一. 强电解质的平均活度
=(T)+RT ln a
+=+(T)+RT ln a+
–=– (T)+RT ln a–
m 340.005=0.007937 molkg–1 a = m/m= 0.005958
a = (a)3 = 2.11410–7 若在上述溶液中加入0.01 molkg–1的 NaCl，则
I = 0.025 molkg–1
ln 1 .17 22 1 0 .025=0.6903
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药学院物理化学教研室
lnBAB 2z I 或
lnAzz I
25C时，水溶液 A= 1.172 (kg/mol)1/2
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药学院物理化学教研室
三. 的理论计算
例求25C时0.005 molkg–1 ZnCl2的和 a
解 I 1 2
mBzB2 =0.015 molkg–1
ln 1.12 7 1 0.015 =0.7506
和它的化合价z，而不是离子本性，因此引入离子强度概念：
I 1 2
mBzB2
则 ln常数I
例电解质的浓度为m molkg–1
NaCl
I1m12m12m
2
ZnSO4 CaCl2
I1m 22m 224m 2
I1m 222m 123m 2
Na2SO4 La2(SO4)3
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6第六章--电化学

6第六章--电化学第六章电化学内容提要一、电解质溶液 2、电解质溶液的导电机理能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类：一类是能将电能转化为化学能的装置，叫电解池；另一类是能将化学能转化为电能的装置，叫原电池。它们均是由电极和电解质溶液组成。电解质溶液导电机理是： ⑴电流通过溶液是由溶液中离子的定向运动实现的。 ⑵电流在电极与溶液的界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化、还原反应时放出或得到电子的缘故。 3、法拉第定律 ⑴电流通过电解质时，在电极上发生化学变化物质的量与通过的电量成正比。 ⑵在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时，各电极上发生化学变化的物质的量n相同。 4、离子的电迁移和迁移数 ⑴离子的电迁移现象：离子在电场作用下的定向运动。电解质溶液的导电是由正、负离子共同承担的。通电于电解质溶液后，溶液中的正、负离子分别向阴、阳两极移动，在相应的两极界面上发生还原和氧化作用，两电极界面附近溶液的浓度也随之发生变化，则有通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量

Q和负离子迁移的电量Q之和，QQQ。 ⑵离子的迁移数：某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称该离子的迁移数。在只有一种正离子与负离子的溶液中，正、负离子的迁移数为：

UUUQQ

Qt



UUUQQ

Qt

显然 1tt 影响迁移数的因素：离子的本性、离子浓度和温度等。要注意：①同种离子在不同电解质中的迁移数不同。 ②外加电压对离子运动速率的影响成比例，所以不影响离子的迁移数。 ③温度、浓度变化对正、负离子速率的影响不同，迁移数会变化。 5、电解质溶液的电导为表示电解质溶液的导电能力，引入了电导、电导率、摩尔电导率的概念。 ⑴电导：电阻的倒数，通常以L表示，单位为西门子)(S，即RL1 ⑵电导率：电阻率的导数，用κ表示，即 AlLAlR11