有机硅改性水性聚氨酯的研究进展
有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨
有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨摘要：本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。
关键词：有机硅聚氨酯微观结构性能以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的粘结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。
本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4-丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。
一、WSPU微相分离的宏观结构分析1.DSC方面是在不同APDMS质量分数下，WSPU膜的DSC曲线情况变化。
根据图中显示，我们可以明显看出WSPU在—78摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS的聚合物DSC曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在—78摄氏度左右软段的玻璃化转变和100摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。
因而我们不难看出，含有APDMS的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属于一种无定形状态，同时WSPU的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。
软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。
2.TEM方面WSPU0软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。
有机硅改性水性聚氨酯
服务有机硅氟行业 打造硅氟贸易新天地 Silicone And Fluorine Information 2006.12 有 机 硅 氟 资 讯 有机硅改性水性聚氨酯有机硅改性聚氨酯材料，是由低聚物多元醇构成的软段和二异氰酸酯和扩链剂构成的硬段交替共聚而成，其特征在于在后扩链的过程中采用了可与异氰酸酯基反应的氨基类硅烷偶联剂。
本发明还提供了制备这种有机硅改性水性聚氨酯的方法。
由于本发明采用氨类硅烷偶联剂，可以在预聚物水分散后加入到体系中，在预聚物的合成中可以不用溶剂或少用溶剂。
氨类硅烷偶联剂的胺基可以和残留异氰酸酯基反应而使预聚物扩链，同时可水解基团的水解缩聚也可使预聚物扩链，而且还有交联反应发生，使所制得的有机硅改性聚氨酯材料耐水性大大提高。
由于有机硅的存在，赋予聚氨酯材料较低的表面能和良好的手感，也使此材料的使用温度范围更宽。
可用作涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂的成膜物质，也可用作胶粘剂。
GE 展示新型有机硅密封胶2006中国（北京）国际门窗幕墙博览会（Fenestration China）于2006年12月5日在北京中国国际展览中心隆重开幕。
在此次规模空前的国际性专业展会上，GE 公司将充分展示其创新的产品、技术及多方面的定制能力，以期为快速发展中的建筑节能与门窗幕墙业带来先进技术和理念，推动相关产业的进一步发展。
GE 在会上集中展示了其可为不同建筑项目量身定制的幕墙材料解决方案，特别是在多个大型重点项目中广获赞誉的密封胶系列产品。
针对来自亚太区，特别是中国内地建筑市场的巨大需求，GE 公司秉承“以客户为本”的理念，不断推出适合本地市场的创新产品及优质服务，促进市场的可持续发展。
随着中国内地经济的高速发展，特别是2008年北京奥运会以及2010年上海世博会的临近，建筑市场呈现出前所未有的良好发展态势；同时，对建筑节能与环保材料的需求也在不断上升。
GE 高新材料集团亚太区市场经理CHEWHOCK -HUAT 表示，“在现代建筑业，密封材料的技术和质量是高科技幕墙制造的关键因素。
水性聚氨酯表面活性剂的研究进展
新 型高 分子 表面 活性 剂 。
化或 破乳 、 消泡 、 溶 、 稠 、 增 增 絮凝 等作 用 ， 化 工 、 在 纺 织、 印染 、 机械 、 油 等 领域 有 广 泛 的应 用 。许 多 聚 石 合物 具有 双亲 性分 子 结 构 和 表 面 活性 ， 年来 已发 近 展为 ～类 新型 的表 面 活 性 剂 ， 中聚 氨 酯 就是 非 常 其
重要 的一类 聚合 物 。 聚氨 酯 是 一 类 分 子 链 中含 有一 Ｎ ０ 一 的 大 ＨＣ ０
１ 水性 聚氨 酯表 面活 性 剂 的分类
水性 聚 氨酯 表面 活性 剂按 照其 在反 应体 系 中所 起 的作用 不 同 ， 分为 非反 应 型和反 应 型 ； 照水性 可 按 聚氨 酯表 面活 性剂 引入 的亲 水 基 团结 构 不 同 ， 可分 为非 离 子型和 离 子型 ； 除此 之外 ， 性聚 氨酯 表 面活 水
量 的限制 ， 性 聚 氨 酯 获 得 了 广 泛 的研 究 和 应 用 。 水 水性 聚氨酯 是一 种分 子链 上含 有 亲水性 基 团 的聚氨 酯 ，０世 纪 ９ ２ ０年代后 期 ， 性 聚氨 酯 的 发展 进 入 高 水 潮 ， 多水性 聚氨酯 改性 产 品相 继 问世 ， 许 其应 用 范 围
不断拓展 ， 使用性能不断提高 ， 并逐渐应用于皮革涂 饰 、 物 整 理 、 物 涂 层 、 粘 剂 、 张 涂 饰 等 织 织 胶 纸
领 域 ～ 。
基金项 目： 南省表界面科学重点实验室开放课题基 金资助项 目； 河 河南 省第 ７ 科 资助项 目。
（ ｏ ８～ ０ ０年 ） ２０ ２ １ 省级应用化 学重点学
聚氨酯研究进展
聚氨酯树脂的研究进展摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。
关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料Research progress of polyurethaneAbstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites,demonstrating future research directions of polyurethane.Keyword: polyurethane; fluorine-modified; non-isocyanate; nano-composites引言聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。
1.氟硅改性氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。
常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。
标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性1 前言近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。
WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。
但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。
纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。
通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。
2 纳米材料改性WPU的方法2.1 共混法共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。
首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。
但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。
为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。
李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。
研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。
李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。
结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。
水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展
水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研究进展杜郢,代飞,沈千红(江苏工业学院化工系,江苏常州213016) 收稿日期:2007-05-10作者简介:杜郢(1957-),女,高级工程师,从事胶粘剂、特种蜡、切削液及油田化学等研究工作,发表论文30余篇。
摘要:简述了水性聚氨酯胶粘剂的定义,及其在植绒、多种层压制品、复合包装、木材粘接、鞋用以及压敏胶等方面的应用。
介绍了水性聚氨酯胶粘剂的研究现状及多种改性方法的技术特点,如:丙烯酸酯改性、环氧改性、聚硅氧烷改性、纳米材料复合改性等。
指出了水性聚氨酯胶粘剂的发展方向。
关键词:水性聚氨酯;胶粘剂;改性;应用中图分类号:T Q433.4+32;T Q436+.5 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2007)05-0032-04 水性聚氨酯胶粘剂(简称P U 胶)是水性胶粘剂中的重要一类,以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,近年来得到了迅速发展。
1 水性PU 胶的定义及分类水性P U 胶是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。
其分类方法很多,按外观和粒径可分为3类,即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。
实际应用最多的是聚氨酯乳液和分散液[1]。
1.1 聚氨酯乳液聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。
可通过外乳化法制得。
其粒径>0.1μm,外观白浊。
由于这种聚氨酯不易溶于水,因此需通过强力搅拌,依靠剪切力和大量乳化剂作用将聚氨酯强制乳化分散于水中。
大多数外乳化聚氨酯乳液的产品粒径粗大,且亲水性小分子乳化剂的残留,会影响固化后聚氨酯胶膜的性能,现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。
1.2 聚氨酯分散液通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体,或聚氨酯分散液,其粒径在0.001～0.1μm,外观半透明,可通过内乳化或自乳化法制得。
采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的—NC O 基团反应生成亲水的聚氨酯盐,这种聚氨酯盐不用加入乳化剂,经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。
水性聚氨酯在防水透湿织物上的研究进展
普 通 水 性 聚 氨 酯 涂 层 相 比 ，性 能 有 较 大 提 高 ， 以
Ｐ Ｇ１ ０ 、Ｐ Ｇ ０ ０ 甲苯 二 异 氰 酸 ￣ （ Ｄ ） １ ４丁 Ｅ ０ ０ Ｅ ２０ 、 ｉ ｆＴ Ｉ、 ， ．
二醇 及二 羟 甲基 丙酸 为原 料 制各Ｆ 一０ ，其 配方 为 Ｓ８ ９
水 平 的提 高 ，对 于 防 水 透 气 服 装 、 鞋 帽 等 面 料 的 要 求 透湿主体胶Ｆ －０ １ ０ Ｓ ７ ５８ ％、成膜助 ＮＦ ．０ １ ． Ｓ５ ８４ ％、 流平助 剂Ｆ ． １１５ ｓ ５ ．％、消泡助 ＮＦ ．２０ １ 经测 定 Ｓ ５ ．％， 增加 ，各 国研 究人 员开始注重对 新型 “ 可呼 吸性 ”水
用１ ２ Ｄ Ｔ ． Ｂ ／ ＭＰ， 次扩链 ，所合成 的聚氨酯微乳液分 ４ 二
散相平均粒径约５ ｎ ５ ｍ，粒 度离散为２ ％，较为均匀 ， ９ 涂层 织物 耐 水压 值平 均 为６ ０ Ｐ ，透湿 量 为２ ０ ｇ ５０ ａ ３ ０／
ｍ ２２ ｈ。 ・４
杨 青 『等 合 成 水 性 防 水 透 湿 涂 层 胶 Ｆ ． ０ 与 ９ Ｓ８ ９
在 过去 的几十年 中 ，聚 乙烯 、氯丁橡胶 、聚氨酯 等涂层织物 已得到普遍应用 ，尽管涂层织物 服装具有 优越 的防雨防风性，获得完全 的防水机 能，但 是 由于 大量汗液无法 以蒸汽形式排 除，在服装 内部 形成 冷凝 水 ，使人体有粘湿 、发 闷等不 舒适感 ，在恶劣 条件下 甚至会结冰而冻伤 ，不能适应野外 活动如部 队作 战、 登 山、滑雪等激 烈运 动的需要 ，因此必须加快 防水 … 透湿织物 的研 制和 开发 ；随着 工业 的发展和人 民生活
比例 在 ｎ （ 联 剂 ）／ （ 醚 多元 醇 ）在 １１ 时 性 能 较 交 ｎ 聚 ：５
水性聚氨酯及其改性方法
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。
因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。
水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。
但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。
而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。
所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。
利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。
有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。
1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。
凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。
通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。
多元改性水性聚氨酯的研究进展
蔽作用很 强 ， 因此含氟化合 物具 有表 面能低 、 耐水 性 、 油性 、 滑 性 、 热 性 、 化 学 品 性 、 沾 污性 耐 润 耐 耐 耐 好和生物相容性佳 等优点。因此 ， 的引入 可以大 氟 幅度改 善 胶 膜 的 表 面性 能 ， 高涂 料 的 品质 。氟 化 提 聚氨酯・ 丙烯酸酯乳液在其 自身优 异性 能 的基础上 又被赋 予耐 水性 、 耐油 性 和耐 沾 污性 ， 已经 成 为新 一 代 聚氨 酯丙 烯 酸 乳 液 的 发 展 代 表 ¨ 。 陈建 兵 等 ６］ ，
摘要： 主要从原料 改性 方面对水性聚氨 酯的改性方法作 了比较详尽 的 阐述 ， 中包括 新兴 纳米改性技 术。对 其 各种 改性方法进 行 了对 比， 出了各 自的优 缺点 ， 指 探讨 了今后 水性 聚氨 酯研 究的发展 趋势 。 关键词 ： 水性聚氨 酯； 原料改性 ； 进展
中图分 类号 ：Ｑ ３ ． ３ ；Ｑ ３ ． 文献标识码 ： 文章编号 ：０ １ ５ ２ （０ ８ ０ ０ ５ — ３ Ｔ ４３４ ２Ｔ ４６ ５ Ａ １０ — ９ ２ ２０ ）９— ０ １ ０
响。性能测试表 明， 共混 改性 的胶膜性 能 比水性 聚 氨酯 乳液 胶膜 的有 明显 提 高 。王士 财 Ｈ 等 用丙 烯 酸
酯改 性水性 聚 氨酯 发现 ， 着丙 烯 酸 乙酯 （ Ａ） 量 随 Ｅ 质 分 数 的增加 ， 液 的外 观 从透 明逐 渐 变浑 浊 ， 度 逐 乳 黏 渐 减 小 ， 液胶 粒平 均粒 径逐 渐 增 大 ， 乳 固含量 逐 渐 提
高； 所制胶膜的耐水性 、 吸水性 、 硬度 、 拉伸强度和弹
性模 量 等 而 光泽 、 裂伸 长率却 有所 下 降 。 断
１ ２ 有机 硅 改性 。
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用0综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。
关键词:水性聚氨酯涂料功能性涂料进展聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。
聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等。
但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。
此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。
因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视.水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。
水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围。
本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。
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有机硅改性水性聚氨酯的研究进展胡静;王文娟;孙道兴【摘要】以不同的改性方式为分类依据,综述了有机硅改性水性聚氨酯的制备方法、结构特点和性能,并对有机硅改性水性聚氨酯的前景作出了展望.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2014(026)002【总页数】4页(P60-63)【关键词】有机硅;水性聚氨酯;改性;述评【作者】胡静;王文娟;孙道兴【作者单位】青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042;青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042;青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042【正文语种】中文随着社会对环境保护的日益重视，低毒性且无污染的水性聚氨酯（PU）将逐渐代替传统溶剂型PU，成为PU涂料发展的重要方向。
水性PU具有附着力强、成膜温度低和室温固化等优点，但单一的水性PU耐水性、耐溶剂性、耐高温性以及力学性能较差，在很多领域限制了其应用。
有机硅化合物中含有Si─O键，可以有效提高水性PU的力学性能。
因Si元素的存在，有机硅兼具有机化合物和无机化合物的双重特性，可赋予改性PU涂膜优良的耐水、耐油污和耐高低温等综合性能［1］。
下面根据有机硅对水性PU不同的改性方式为分类依据，综述了不同官能结构的有机硅和不同的改性方法对水性PU结构和性能方面的影响。
1 共混改性共混改性仅仅是简单的物理混合，没有化学键的生成。
Shibata等［2］将聚硅氧烷与聚醚PU混合发现混合液出现相分离现象。
由于分子结构自身的特点，有机硅与PU之间有极强的不相容性，改性后力学性能降低，相分离严重，难以达到良好的效果，所以这种改性方法利用的比较少，鲜有研究。
2 接枝改性2.1 主链接枝2.1.1 端羟基PDMS（聚二甲基硅氧烷）改性法吴小峰等［3］以二羟基硅油（DHPDMS）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酯二元醇和二羟甲基丙酸为原料，利用硅醇改性法合成质量分数为38%的有机硅改性的水性PU，并探讨了DHPDMS的含量对改性水性PU外观、黏度、附着力、硬度、力学性能以及吸水率的影响。
结果表明：随着DHPDMS相对分子质量的增大，PU的硬度、吸水率和断裂伸长率变小，黏度和拉伸强度增大，而且随着DHPDMS含量的增加，PU的疏水性增强，但是力学性能却没大的改善。
通过膜表面的扫描电子显微镜照片还可以发现，改性后的水性PU膜表面粗糙，说明发生了微相分离现象。
这种硅醇改性形成的Si─O─C键极易水解，所以硅醇法改性的水性PU耐水性差，在水溶液中不稳定。
冯林林等［4］采用自制的 DHPDMS、2，4－甲苯二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和1，4－丁二醇合成了一系列有机硅改性的水性PU，并研究了不同硅含量对改性PU在接触角、表面张力方面的影响以及与温度的关系等。
研究发现由于DHPDMS的低表面能，导致材料的表面张力减小，有机硅容易向材料表面迁移，所以随着DHPDMS含量的增加，接触角先增大最后趋于恒定，而表面张力迅速减小，且随着温度的升高，这两种变化速率加快，证明温度升高可提高含硅链段向表面迁移的速率，且DHPDMS含量越高，接触角趋于恒定时的温度越低。
董青青等［5］采用聚醚聚硅氧烷二元醇（PESO）、IPDI、聚醚210二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷为主要原料，合成一种自交联型的有机硅改性水性PU（Si－WPU）乳液，研究PESO的不同用量对改性PU乳液及其胶膜性的影响。
结果表明，当PESO质量分数为6%时，Si－WPU乳液稳定性良好，粒径小，胶膜的耐水性能和力学性能均达到最好效果。
这种采用有机硅单体为聚醚改性聚硅氧烷的改性方法，避免了硅醇改性法生成Si─O─C键易发生水解的问题。
而且在聚硅氧烷链段中提前引入聚醚链段，增加了与PU的相容性，改善了有机硅改性水性PU的应用性能。
烷羟基型有机硅氧烷改性水性PU所形成的是Si─C─O键，相比于硅醇改性形成的Si─O─C键其稳定性和耐水性都有很大程度提高。
2.1.2 端氨基PDMS改性法氨烷基封端改性法即利用─NH2的活泼性使硅氧烷嵌入到PU链上。
Gao等［6］以二羟甲基丙酸（DMPA）、蓖麻油、聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）和端氨基聚二甲基硅氧烷（NS）为主要原料合成了一系列有机硅改性的水性PU。
研究了NS作为软段嵌入PU链中对PU乳液粒径、耐水性、力学性能以及热稳定性的影响。
结果发现，随着NS链段长度的增长，这种PU相对分子质量和分子体积增大，该PU的粒径增大，疏水性增强。
涂膜的吸水性随NS链段长度和含量的增长明显下降，说明NS对这种PU的耐水性有比较明显的效果，且NS含量越高热稳定性越好。
华继军等［7］用同样的制备方法研究了有机硅含量的变化对PU复合体系各种性能的影响，结果表明随着有机硅含量的增加，薄膜拉伸强度提高，硬度变大，表面接触角增大，而且热稳定性有所提高。
2.2 侧链接枝Yue等［8］以IPDI、聚酯二元醇（PCL）、DMPA，TEA、乙二胺（EDA）和氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPPDMS）为原料采用二次乳化法合成了一系列PDMS侧链改性的水性PU。
结果表明，随着AEAPPDMS含量的增加，乳液粒径增大、黏度降低，拉伸强度先增大后下降，而且接触角明显增大，吸水性降低，这说明侧链接枝对水性PU的疏水性和耐水性有很大提高。
而且当AEAPPDMS质量分数为8%时，改性水性PU吸水率为4.16%，综合效果最好。
吴晓波等［9］用聚醚型氨基硅油侧链接枝改性PU，将含有聚环氧乙烷链的有机硅引入到水性PU 的分子侧链上，改善了有机硅与PU之间的相容性。
3 硅烷偶联剂改性硅烷偶联剂改性水性PU使用最多的方法是用3－氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和PU预聚物发生封端反应，然后乳化制得自交联水性PU，这种改性方法的最大缺陷是APTES作为封端剂增大了预聚物的相对分子质量分布。
另外，这种改性方法使得APTES仅仅存在于PU链末端，而并不是PU分子链与分子链不同位置的交联。
朱礼梁［10］利用硅烷偶联剂KH550作为改性剂分别制备了硅烷改性的聚酯型水性PU和聚醚型水性PU，研究了硅烷加入量对水性PU性能及与超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）纤维界面粘结性能的影响，并且对改性后的聚酯、聚醚型水性PU的综合性能进行了对比。
结果表明，随着KH550用量的增加，改性后的聚酯、聚醚型水性PU性能的变化趋势相似，乳液粒径、黏度及水性PU胶膜吸水率均呈现先减小后增大的趋势，乳液的稳定性和外观在KH550质量分数超过5%时开始变差，综合考虑，最佳KH550质量分数保持在2%～4%较为合适。
改性后聚醚型水性PU在耐寒性、力学性能以及对UHMWPE纤维的浸润和黏结性方面更有优势。
康圆等［11］以TDI、聚醚二元醇（N－220）、1，4－丁二醇（BDO）、DMPA 和硅烷偶联剂KH550为主要原料，利用丙酮法合成了有机硅改性水性PU乳液，研究了不同加料方式以及DMPA的不同用量对乳液综合性能的影响。
结果发现，当采用同时加入DMPA和KH550进行扩链的方式加料时，易导致两者在体系中结块且分散不均匀；当采用先加DMPA进行扩链，1h后加入KH550的方式加料最终可得到稳定的水性PU乳液。
随着DMPA用量的增加，乳液越稳定，外观越透明，粒径越小，胶膜的吸水率先下降后上升。
当DMPA质量分数为3%～5% 时，乳液及胶膜具有较好的综合性能。
4 笼型倍半硅氧烷改性笼型倍半硅氧烷（POSS）以其独特的立方Si─O─Si笼型结构及其外围不同的有机基团成为构筑有机－无机纳米复合材料的理想平台。
通过物理或化学共聚的方法合成的POSS基有机∕无机纳米复合材料，不但有机和无机相容性好，还赋予复合材料一些新颖的性能，如发光性能、耐热性、磁性能、阻燃性能、力学性能和低介电性能等。
近几年不少研究者将其引入到水性PU中，探究其对水性PU综合性能的影响。
Madbouly 等［12］用二氨基－POSS改性水性PU。
结果表明少量二氨基－POSS的加入就能显著提高PU的黏弹性。
水性PU硬段由于二氨基－POSS加入增强了其可溶性，由透射电子显微镜可观察到材料的结构更加均匀，而且改性后PU的黏度和流变性提高。
但是在氮气氛围下测试改性后的水性PU的热稳定性并没有提高，而在氧气氛围下测试的其热稳定性略有改善。
Wang等［13］利用八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）采用共混法改性丙烯酸酯水性PU，发现OVPOSS和PU乳液具有较高的兼容性。
试验表明，OVPOSS固有的笼型结构增强了PU耐水性和热稳定性。
研究表明OVPOSS改性后PU的抗热氧老化性能显著提高。
水的接触角测试表明水性PU／OVPOSS纳米涂料比普通涂料有更好的防水性。
而且随着OVPOSS含量的增加，材料的铅笔硬度测试由未改性的1H提高到4H。
证明了改性后的水性PU更有利于运用到耐热性要求高的行业。
5 复合改性蒋蓓蓓等［14］以三羟基封端的烷羟基聚醚型硅油作为PU的改性剂，合成了烷羟基聚醚型硅油改性的PU水分散体，并以此为种子乳液，加入丙烯酸酯混合单体自由基聚合得到具有核壳结构的含硅PU－丙烯酸酯复合乳液。
结果发现，当失重率为50%时，复合乳胶膜对应的温度增加了20℃，当有机硅质量分数为1.4%时，胶膜的拉伸强度为46.03MPa，断裂伸长率为669%，分别提高了278%和35%。
此时的吸水率也达到最低点，降低了40%。
表明改性后的PU耐热性、力学性能以及耐水性都得到明显改善。
汪立强等［15］采用环氧树脂和端羟基聚醚改性有机硅（ADDITIVE29）对水性PU进行复合改性。
结果表明，扩链温度控制在65～70℃时反应稳定，体系黏度合适，副反应少。
当环氧树脂和有机硅质量分数都固定在7%时，由于产品支化程度提高，网状结构增多，使得改性PU拥有较好的力学性能。
另外改性后水性PU的耐水性和耐化学性能明显提高。
易翔等［16］以IPDI、聚氧化丙烯二醇（PPG）、DMPA、环氧树脂和KH550为主要原料合成了一系列环氧树脂和KH550的加入质量分数为7%的改性PU乳液，结果发现，当KH550单体质量分数超过3%时，乳液黏度增大甚至出现胶体沉淀。
热重分析发现氨基硅烷和环氧树脂复合改性的水性PU涂膜热分解温度明显提高，其失重速率最高点的温度达到415℃，说明其耐热性能得到明显改善。
华东理工大学的闵茸［17］利用端羟基含氟硅氧烷对水性PU进行有机氟硅改性。
经过能谱分析膜表面的氟、硅含量明显大于本体，在乳液成膜过程中氟、硅向膜的表面迁移富集。
随着端羟基含氟硅氧烷添加量的增大，乳液的稳定性降低，膜的水接触角增大明显，吸水率下降幅度约为50%，在疏水性和耐水性方面效果明显。
6 展望有机硅改性的水性PU表现出良好的耐水性、耐热性和耐候性，使其在涂料、皮革、纺织、建筑、汽车以及航天工业中具有很大的应用潜力，所以有机硅改性水性PU 的发展前景相当广阔，尤其是羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性PU的发展潜力更大。