阳极炭块焙烧过程收尘粉混酸法提升碳品位研究
钢铁冶金学（炼铁部分）
钢铁冶⾦学（炼铁部分）钢铁冶⾦学(炼铁部分)第⼀章概论1、试述3种钢铁⽣产⼯艺的特点。
答：钢铁冶⾦的任务：把铁矿⽯炼成合格的钢。
⼯艺流程：①还原熔化过程（炼铁）：铁矿⽯→去脉⽯、杂质和氧→铁；②氧化精炼过程（炼钢）：铁→精炼（脱C、Si、P等）→钢。
⾼炉炼铁⼯艺流程：对原料要求⾼，⾯临能源和环保等挑战，但产量⾼，⽬前来说仍占有优势，在钢铁联合企业中发挥这重⼤作⽤。
直接还原和熔融还原炼铁⼯艺流程：适应性⼤，但⽣产规模⼩、产量低，⽽且很多技术问题还有待解决和完善。
2、简述⾼炉冶炼过程的特点及三⼤主要过程。
答：特点：①在逆流（炉料下降及煤⽓上升）过程中，完成复杂的物理化学反应；②在投⼊（装料）及产出（铁、渣、煤⽓）之外，⽆法直接观察炉内反应过程，只能凭借仪器仪表简介观察；③维持⾼炉顺⾏（保证煤⽓流合理分布及炉料均匀下降）是冶炼过程的关键。
三⼤过程：①还原过程：实现矿⽯中⾦属元素（主要是铁）和氧元素的化学分离；②造渣过程：实现已还原的⾦属与脉⽯的熔融态机械分离；③传热及渣铁反应过程：实现成分与温度均合格的液态铁⽔。
3、画出⾼炉本体图，并在其图上标明四⼤系统。
答：煤⽓系统、上料系统、渣铁系统、送风系统。
4、归纳⾼炉炼铁对铁矿⽯的质量要求。
答：①⾼的含铁品位。
矿⽯品位基本上决定了矿⽯的价格，即冶炼的经济性。
②矿⽯中脉⽯的成分和分布合适。
脉⽯中SiO2和Al2O3要少，CaO多，MgO 含量合适。
③有害元素的含量要少。
S、P、As、Cu对钢铁产品性能有害，K、Na、Zn、Pb、F对炉衬和⾼炉顺⾏有害。
④有益元素要适当。
Mn、Cr、Ni、V、Ti等和稀⼟元素对提⾼钢产品性能有利。
上述元素多时，⾼炉冶炼会出现⼀定的问题，要考虑冶炼的特殊性。
⑤矿⽯的还原性要好。
矿⽯在炉内被煤⽓还原的难易程度称为还原性。
褐铁矿⼤于⾚铁矿⼤于磁铁矿，⼈造富矿⼤于天然铁矿，疏松结构、微⽓孔多的矿⽯还原性好。
⑥冶⾦性能优良。
冷态、热态强度好，软化熔融温度⾼、区间窄。
烧结生产车间各岗位人员技术等级考试题
烧结机看火工种理论知识试卷（初级工）班次姓名分数一、填空题：（20分，每题2分）1、铺底料的粒度范围是（）。
2、布料的过程中混合料沿台车宽度，长度方向要求（）铺满铺平。
3、正常操作要求进入风机的废气必须在（）O C范围。
4、烧结矿落下，强度是表示烧结矿（）能力的指标。
5、当烧结混合料的粒度、温度、及料层厚度一定时，真空度的大小与烧结（）成正比关系。
6、每吨烧结矿的冷却风量要求是（）。
7、一次混合机的主要作用是混匀，二次混合机的作用主要是（）。
8、烧结生产对燃料粒度要求<3mm的部分应在（）左右。
9、烧结方法一般按送风方式不同分为抽风烧结和（）10、烧结过程中三碳是指返矿碳、烧结矿残碳和（）。
二、判断题：（10分，每题1分）1、高炉煤气的主要成份有CO、CO2、O2、CH4、H2（）。
2、烧结生产中二次混合加水的目的是为造球，并使小球在一定程度上长大（）。
3、烧结矿中FeO含量大致可以反映其还原性，FeO越高，还原性越好（）。
4、烧结抽风机主要由主轴、叶轮、轴承、机壳等构成（）。
5、大烟道的作用是汇集各风箱烧结废气，送往除尘器（）。
6、在混合制粒过程中，混合料中造球对有害的水是中力水（）。
7、烧结生产过程中，再氧化发生在燃烧带（）。
8、铁矿石中常见的有害物质是硫、磷、砷以及铅、钾、钠等（）。
9、如烧结矿不容易还原成金属铁，则其还原性差（）。
10、烧结原料中SiO2含量越高越好（）。
三、选择题：（10分，每题1分）1、目前我国大中型烧结机使用的点火器类型主要是（）。
A、气体燃料点火器 b、液体燃料点火器 c、固体燃料点火器2、烧结生产对固体燃料的质量要求是（）。
A、灰份高 b、挥发份高 c、固定碳高，有害杂质少3、烧结矿冷却方法是有条件的，已被淘汰的是（）。
a 自然通风冷却 b、喷水冷却空气-水联合冷却 c、机械通风冷却4、点火时煤气与空气比例适宜时，火焰是（）。
A、兰色 b、暗红色 c、黄白亮色5、为了改善料层的透气性，提高混合料温度，使其达到（）以上，可以显著地减少料层中水汽冷凝而形成的过湿现象。
铝电解碳渣浮选工艺回收电解质的实践
in 文/刘坤铝电解碳渣沁艺检电渣的实辭The practice of recovering electrolytealuminum electrolysis carbon slag flotation process碳渣是铝电解生产过程产生的有害废物，碳渣中含有大量的氟化盐，采用浮选法对碳渣中的氟化盐进行摘要：回收利用，不仅可以减少氟化盐的损失，提高资源的利用率，还避免了对环境的污染，有显著的效益。
关键词：铝电解；碳渣；浮选J在铝电解生产过程中，由炭素材料制作的电极，由于其 不均质性，碳渣的产生是不可避免的。
阴极炭素内衬破损，阳极炭素材料的不均匀燃烧及侵蚀冲刷作用产生的炭粒剥 落，电解过程的二次反应生成游离固态碳，操作不当带来的机械损失，与电解质熔合上浮，在捞出时成为碳渣。
其中，碳阳极的不均匀燃烧和选择性氧化导致炭粒脱落，是产生碳 渣的主要原因。
据统计，每生产一吨原铝约产生5 - 15 kg碳渣。
在捞出的碳渣中，由于受电解质的浸泡和渗透，碳渣 中电解质含量很高、约占碳渣重量的60% - 70 %，主要 成分是冰晶石、亚冰晶石，少量氧化铝和氟化钙［1］。
如果将其作为废物丢弃，既造成氟化盐的损失，增加氟化盐单耗, 又对环境造成污染。
本文主要采用浮选工艺将碳渣中的氟化盐予以回收，符合国家节能减排、循环利用的发展战略。
1碳渣的化学组成碳渣的主要成分是以冰晶石（Na s AlF e ）为主的钠铝 氟化物、a - AI 2O 3和碳；含碳约40%，电解质氟化物约60%，除了碳是有害物质外，其余完全是电解槽内可利用的物质。
碳渣的化学组成比较简单，其主要化学元素及含量见表1 ［21o以往技术条件下，大多电解铝企业采用露天堆存或直接土壤填埋的方法处理电解铝固体废弃物，不仅占用了大表1碳渣中主要化学元素及含量含量，％32.2612.9116.340.52“o0.8219.68量土地，而且其中含有的可溶性氟化物，氧化物还会随着雨水流入江河，渗入地下污染土壤和地下水、地表水，对周围生态环境、人类健康和动植物生长造成极大危害。
论球磨粉在阳极炭素生产中的制备和使用
１ 球 磨 机 ； 一 贮 料 斗 ； 一 分 离器 ； 一 旋 风 分 一 ２ ３ ４ 离器 ； 一 贮 料 斗 ； 一 排 风 机 ； 一 过 滤 器 ； 一 排 风 机 ５ ６ ７ ８
．
粉 料 所 吸 附 ， 由 于 阳 极 生 坯 中 的 胶 料 占 生 坯 总 重 的 ６ 且 Ｏ 左 右 ， 坯 的 理 化 性 能 主 要 是 由 胶 料 的 特 性 决 定 ， 此 阳 极 生 因
导 致 炭 块 粘 结 力 不 够 阳极 出现 裂 纹 。 球 磨 机 的 工 作 状 态 主要 有 ３种 ， 别 是 泄 落 式 、 落 式 ３３ 球 磨 粉 中 ３ ０目含 量 的控 制 分 抛 ． ０ 和 离 心 式 ， 中 泄 落 式 和 离 心 式 是 我 们 在 日 常 生 产 过 程 中 其 阳极 炭素生 产要求球 磨粉 ２ ０目以下含量 在 ７ ±５ ， ０ Ｏ 需 要避免 的工 作 状 态 。泄 落 式 工 作 状 态 下 球 磨 机 转 速 较 由于 生 产 过 程 中球 磨 前 仓 原 料 主 要 为 煅 后 焦 和 残 极 但 是 同 慢 ， 料 的 研 磨 主 要 依 靠 钢 球 的 滑 动 和 压 碎 的 研 磨 作 用 完 样 添 加 了 部 分 收 尘 粉 ， 此 在 生 产 过 程 中 控 制 球 磨 粉 ２ ０ 物 因 ０
高温真空焙烧法去除铝电解废旧阴极中的浸出毒物
矿 冶MINING AND METALLURGY第31卷第1期2022 年2 月Vol31 ， No1February 2022doi ： 10. 3969/j. issii . 1005-7854. 2022. 01. 015高温真空焙烧法去除铝电解废旧阴极中的浸出毒物辛鑫赵俊学王泽谭泽馨胡爱琳唐雯聃王贺张桢凯（西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055）摘 要：铝电解生产过程中产生的废旧阴极（SPL ）含有浸出毒物氟化物（以F -计）和氰化物（以CN -计）,对环境造成巨大威胁。
采用高温真空焙烧法去除废旧阴极中的氟化物和氰化物。
在FactSage 热力学计算的基础上,研究了温度、真空度和坩埚材 质对浸出毒物去除效果的影响。
结果表明，在真空度10 Pa .温度1100 C 下,使用石墨坩埚焙烧废旧阴极，浸出毒物的去除效果最佳。
结合TG-DSC 分析,发现高温真空环境中,氟化物发生分解并挥发,氰化物也能分解成无毒物质,处理后的废旧阴极 可由危废转变为一般固废，实现电解质和碳质材料的有效分离,便于综合利用。
关键词：铝电解；废旧阴极；高温真空处理；无害化中图分类号： TF821 文献标志码： A 文章编号： 1005-7854（2022）01-0091-07High-temperature vacuum treatment of toxic substances leached fromspent pot lining of aluminum electrolysisXIN Xin ZHAO Jun-xue WANG Ze TAN Ze-xin HU Ai-iin TANG Wen-danWANG He ZHANG Zhen-kai(School of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055 , China)Abstract ： The spent pot lining (SPL )produced in the aluminum electrolysis production process containsleaching poisons fluoride( calculated by F — )and cyanide( calculated by CN — ) , which pose a huge threat to theenvironment FluorideandcyanideinSPL were removed by high temperature vacuum roasting Basedon FactSage ' s thermodynamic calculations , the effects of temperature , vacuum and crucible material onleaching poisons when the vacuum degree is of 10 Pa and the temperature is of 1 100 C , the SPL is roasted in a graphite crucible , and the leaching poison is most effective good. Combined with TG-DSCanalysis , in a h igh-temperature vacuum environment , fluoride decomposes and volatilizes , and cyanide can also decompose into non-toxic substances , so that the treated SPL is converted from hazardous wastetogeneralsold waste ，real zng the e f ectve separaton of electrolyte and carbonaceous materaland facltatngtocomprehensveutlzaton.Keywords ： alumnumelectrolyss ； spentpotlnng ； hgh-temperaturevacuumtreatment ； harmless电解铝生产过程中排放的大修渣中含有毒性较高的可溶氟化物和氰化物［13］,属于典型危险废物。
ustb法制备钛
ustb法制备钛
USTB法制备钛是一种可溶阳极熔融盐电解的方式，由北京科技大学争论团队提出，能够较好地解决产品质量、稳定运行和规模扩大等问题。
这种清洁钛提取冶炼工艺以二氧化钛和碳为原料，在1500℃左右的温度下碳热复原制备出导电性良好的碳氧化钛（TiCxOy），并以此为阳极在400-1000℃的熔盐体系中电解，阴极上得到的金属钛中碳和氧的含量均低于5×10⁻⁴。
USTB法制备钛具有以下优点：
- 原料适应性好，钛物料可为各类氧化钛、富钛料及复合矿。
- TiCxOy为阳极材料，电解过程中碳、氧结合为气体从阳极界面释放，无阳极泥产生，残极回收率高。
- 原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过更换电极实现连续化生产。
这种方法已完成了日产公斤级的放大试验，目前正在开展半工业级规模的试验，但实现工业化生产还面临着大型电解槽的设计、大尺度可溶阳极的加工以及稳定电解等方面的问题。
最全的铝电解碳阳极的理论知识
铝用碳素材料的基本知识1.铝电解过程中阳极反应的原理，及阳极的毛耗和净耗?答：理论上在铝电解过程中阴极产生铝，阳极产生氧气，而实际上阳极反应是一个很复杂的电化学反应,阳极气体是CO 和CO2,其反应方程式为: 2AL2O3 +3C = 4AL +3CO2AL2O3 +3C =2AL+3CO一般情况下生成的一氧化碳约占30％，按一氧化碳占30％理论计算的碳耗量为393kg/t 。
生产一吨原铝所消耗的阳极炭块的总量称为阳极毛耗,阳极毛耗一般为450—600 kg/t.除去残极后每生产一吨原铝所消耗的阳极炭块的量称为阳极净耗，净耗为炼铝的实际消耗，一般为400-450 kg/t.净耗大于理论消耗是因为阳极炭块的氧化、掉渣等引起的。
2.什么是石油焦,阳极生产对石油焦有那些要求?答:石油焦是石油炼制过程中的重渣油经焦化所得的产物。
阳极生产对石油焦要求如下：（1）经煅烧后，导电性能良好，粉末比电阻低，有利于阳极炭块的比电阻。
（2）经煅烧后有足够的颗粒强度和适宜的粒度分布,在破碎、筛分、混捏、成型等环节不会自动粉化,能够满足配方的粒度要求.（3）煅烧后体积密度适中，或稍高。
（4）煅后石油焦与空气和二氧化碳的反应性尽可能的低.（5）煅后焦线膨胀系数小,热稳定系数好，减少阳极制造和应用过程中裂纹的产生。
（6）煅后焦灰分低.（7）石油焦的挥发分为9—12%，挥发分不能过高，以保证煅后焦有一定强度和高的堆积密度.（8）石油焦的水分含量不能过高，否则影响煅烧质量。
（9）骨料焦孔度、粒度、密度。
3.沥青在阳极中得作用？及其在配料时加入的比例？答：沥青是生产预焙阳极的粘结剂，主要起两个作用,第一，加热时赋予糊料以所需的塑性以保证良好的成型性,第二，在制品焙烧的过程中，粘结剂焦化而成为骨料从而使阳极具备必要的机械强度，及其结构也具有必要的均质性。
一般阳极炭块沥青的用量为14。
5—16。
5%。
4.石油焦煅烧的目的？答：石油焦煅烧的目的,在于使原料具备生产操作特性较好的预焙阳极所必须得一些性能.煅烧时，水分和挥发分排出,物料收缩、结构变得致密、形成晶格、物理化学性能发生改变。
铝电解废旧阴极中碳和电解质的分离及回收利用
铝电解废旧阴极中碳和电解质的分离及回收利用铝电解废旧阴极中碳和电解质的分离及回收利用近年来，随着工业化的快速发展，铝产量急剧增长，导致铝电解废旧阴极的数量不断增加。
废旧阴极中含有大量的碳和电解质，若能有效地分离和回收利用，不仅可以减少资源的浪费，还能对环境产生正面的影响。
首先，我们需要了解铝电解废旧阴极的特点。
废旧阴极通常由碳块和铝金属组成，以及一定量的电解质。
碳块作为阴极主体材料，不仅含有大量的有机碳，还含有一定量的铝金属。
电解质则主要由氟化铝和铝酸盐组成，其功能是提供离子导电和维持电解质中铝含量的稳定。
针对废旧阴极中碳和电解质的分离，目前主要采用的方法是热处理。
热处理可以通过提高温度将碳和电解质分离，但这种方法存在能源消耗大、产生有害气体以及对环境造成污染等问题。
基于上述问题，我们提出了一种新的分离和回收利用方法——机械化学分离法。
该方法首先采用机械方法将废旧阴极块破碎成小颗粒，然后在化学溶液中进行浸泡。
在溶液中，碳块中的有机碳和铝金属会与溶液中的特定化学物质发生反应，使碳块中的有机碳得以溶解。
而电解质则会沉淀于溶液中，经过沉淀和过滤等步骤，可以将电解质从溶液中分离出来。
但是，机械化学分离法也存在一定的缺陷。
首先，机械化学分离法无法完全除去碳块中的有机碳，因为有机碳在机械处理和化学反应过程中可能无法充分溶解。
其次，电解质的回收仍需进一步优化，以提高回收效率。
针对以上问题，我们提出了进一步的改进方案。
对于碳块中的有机碳，可以引入高温氧化和煅烧等处理方法，将有机碳转化为二氧化碳和水蒸气，从而实现有机碳的完全分解和回收。
对于电解质的回收，可以考虑利用膜分离技术或离子交换技术，通过膜的选择性渗透性或离子交换树脂的吸附选择性，将电解质与其他杂质分离。
同时，我们还应关注废旧阴极的综合利用方面。
除了碳和电解质的分离和回收，废旧阴极中的铝金属也具有很高的价值。
可以利用电解法将废旧阴极中的铝金属再次提纯，以实现铝金属的循环利用。
铝电解阳极炭渣
除了焙烧和浸出处理，还可以将铝电解阳极炭渣用作填料，将其掺入混凝土、砖块等建筑材料中，提高其力学性能和耐久性。铝电解阳极炭渣还可以作为冶金原料，用于铝合金的生产中，实现资源的再利用。
铝电解阳极炭渣是一种黑色固体废弃物，主要由氧化铝、铝、碳等物质组成。因为其成分复杂，含有大量的有害重金属和有机物质，使得其对环境和人体产生危害。对铝电解阳极炭渣的处理和利用显得尤为重要。
一种处理铝电解阳极炭渣的方法是焙烧处理。首先将炭渣进行干燥处理，然后放入焙炉中进行高温焙烧，使其中的有机物质燃尽，同时可以将部分有害重金属物质转化为无害或难溶于水的形态。焙烧后的炭渣可以用于土壤改良剂、道路基础等用途，实现资源化利用。
4. 收集阳极炭渣：阳极上残留的炭渣通过多级捕集、喷淋等方法收集，形成阳极炭渣。
二、阳极炭渣的组成及性质
1. 组成：阳极炭渣主要由石墨石英铝矿岩等物质组成，其中含有较高的氧化铝、石墨和其他杂质，同时还含有脱附的氟、氯等元素。
2. 性质：阳极炭渣具有较高的含铝量，通常在50%-70%之间，同时具有较高的热值，可以作为燃料使用。其密度较大，通常在1.9-2.1g/cm³之间，具有较好的电导率和导热性能。
第四篇示例：
铝电解阳极炭渣是由铝电解工业生产过程中产生的一种副产品。在铝的电解过程中，阳极炭棒会被电流氧化，形成炭渣。这种炭渣主要由氧化铝、氧化碳以及其它氧化物组成，同时还含有少量的金属铝。铝电解阳极炭渣不仅是一种废弃物，同时也是一种可能的资源，可以进行有效的利用。
废锂离子电池碳热还原优先提锂工艺优化
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期废锂离子电池碳热还原优先提锂工艺优化周铭贤，叶小舟（上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海200070）摘要：对废旧三元锂离子电池正极材料采用碳热还原-通二氧化碳水浸的工艺进行优先提锂。
本文采用单一变量法探究焙烧过程中焙烧温度、焙烧时长、有效加碳量及水浸过程中水浸时长、水浸固液比、二氧化碳流量、逆流水洗级数等参数改变带来的金属元素浸出率的影响。
在焙烧温度700℃、焙烧时长120min 、有效加碳量（75.56%含碳量的炭粉）为14%（质量分数）、液固比10mL/g 、水浸时长180min 、二氧化碳通入量100mL/min 、三级逆流水洗的最佳条件下，可以达到锂的浸出率为96.31%，钴、镍、锰金属的浸出率均低于0.1%。
同时考察了该工艺对于不同型号的废三元锂离子电池回收的适用性，发现提锂效果均在90%以上，具有良好的原料适应性。
此外，通过X 射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜探究碳热还原前后的物相变化。
关键词：废旧三元锂离子电池；碳热还原；优先提锂；浸出率中图分类号：X24 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-2174-09Optimization of preferential lithium extraction from waste ternarylithium ion batteries by carbothermal reductionZHOU Mingxian ，YE Xiaozhou(Shanghai Electric Group Co., Ltd. Central Academe, Shanghai 200070, China)Abstract: The process of carbon thermal reduction-CO 2 water immersion was used to preferentially extract lithium from the cathode materials of spent ternary lithium ion batteries. The variables were changedindividually such as roasting temperature, roasting duration, effective carbon addition, water leaching duration, solid liquid ratio, CO 2 flow rate and countercurrent water washing order to investigate the effectson the leaching rate of metal elements. When roasting temperature was 700℃, roasting time was 120min, effective carbon addition(75.56% carbon powder) was 14% (weight), liquid solid ratio was 10mL/g, water leaching time was 180min, CO 2 flow rate was 100mL/min and three stage countercurrent water washing, the leaching rate of lithium could reach 96.31%, and the leaching rates of cobalt, nickel and manganese metals were all lower than 0.1%. This process was applicable to different types of NCM batteries. In addition, the phase changes before and after carbothermal reduction were investigated by XRD, TEM and SEM-EDS.Keywords: waste ternary lithium ion batteries; carbothermal reduction; priority lithium extraction;leaching rate锂离子电池以其较长的电池寿命、较高的能量和功率密度、较大的电池容量等显著优势，逐渐成为了3C 、储能及车用动力电池的首要选择[1]。
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阳极炭块焙烧过程收尘粉混酸法提升碳品位研究李小明;孙乾;邹冲;刘环;王建立;贾李锋;汪衍军【摘要】预焙阳极炭块生产焙烧过程带来大量收尘粉,其中碳含量约为75％,以石墨形式存在,因灰分含量极高,达到14.20％,以硅酸盐为主,赋存物相包括莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、云母(Al2O3)、赤铁矿(Fe2O3)等,严重制约了其利用价值,企业大都采取露天堆放或外卖形式处理,资源化返回利用问题亟待解决.本文选用氢氟酸-盐酸作为浸出剂,设计单因素实验对其进行提纯研究,结果表明:当试验条件为:液固比4.5∶1、HF体积含量40％、浸出温度40℃、反应时间30 min时除灰效果最佳,碳含量可由75.17％提升稳定至96％以上,且试验过程不会破坏原料中石墨的形貌结构;提纯料可作为阳极生产原料或填充料返回利用.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2018(026)004【总页数】8页(P34-41)【关键词】碳含量;硅酸盐;高灰分收尘粉;混酸浸出;提纯【作者】李小明;孙乾;邹冲;刘环;王建立;贾李锋;汪衍军【作者单位】西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1+1;TQ170.9预焙阳极是电解铝工业中效率较高、常用的炭阳极，其生产过程中，超过2/3的工序会产生粉尘，总粉尘损失超过预焙阳极产量的3%[1]，全国年产此粉尘超过50万吨；尽管产量较高，但这些粉尘颗粒细小、杂质含量高，很难直接返回主流程生产利用，企业再利用成本较高，现多采用内部堆放或廉价外卖形式处理.但堆存处置极易引起扬尘及环境污染[2]，随着环保观念深入人心，部分企业对收尘粉进行了再利用可行性方案探索.例如：云南铝业公司将收尘粉按比例配入磨粉系统，参与生产主流程，实现该粉尘作为原料的再利用[2].兰州铝业公司调整原料粉纯度，并修改配料比例，将收尘粉作为碳阳极配料[3]，实现再利用.企业虽然实现了收尘粉返回生产主流程的再利用，但由于粉尘粒度细、杂质含量高，添加量极其有限，若不处理直接作为生产辅料大量使用，将严重影响原料纯度，降低预焙阳极产品的质量[4].如能将收尘粉中灰分杂质脱除，提高粉料中碳含量，则可以实现该类粉料的高效循环利用，例如：若将碳含量提升至超过99%，则可作为阳极生产原料返回于主流程或作为高纯原料外售，碳含量提升至94%～99%可大比例作为配料参与磨粉工序再利用，提升至90%以上即可作为优质填充料使用；有利于碳素阳极企业的节能降耗[5].本文以某碳素阳极生产企业，焙烧车间生阳极炭块装出炉作业中布、收填充料时，天车采集的收尘粉为原料，经成分与物相分析，发现石墨含量高，可借鉴石墨提纯方法，主要有碱酸法、混酸法、氢氟酸法、高温法、氯化焙烧法等[6-8]；工业应用所需的高碳石墨多采用超高温法或化学法(熔碱法、混酸法等)提纯[9-11].熔碱法、高温法对设备要求较高，而混酸法具有反应条件温和、投资少，提纯料品位高，通用性强等优点[10-12].本研究采用HF-HCl混酸法，即采用混酸(HF+HCl)作为浸出试剂，原料经混酸酸浸-水洗-抽滤烘干的工艺进行提纯研究，考察了HF浓度、固液比、HF体积分数、反应温度、反应时间对提纯效果的影响.1 试验1.1 原料与试剂试验原料：试验所用收尘粉原料由某碳素阳极生产单位提供，常温下，为黑色粉末，如图1所示；选用标准筛对其筛分，颗粒定级结果列于表1可得，粉料较细，粒径集中于0.125～0.075 mm.原料经球磨混匀、过筛(-180目)得到试验样品，其工业成分如表2所示，灰分含量达14.2%；灰分化合物组成如表3所示，杂质主要以硅、铝、钙为主，含少量铁、镁、硫、钠等元素；X射线衍射(XRD)与50 000倍(10 μm)扫描电镜(SEM)分析如图2、图13(c)所示，收尘粉原料物相以石墨(C)为主，主要赋存物相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、云母(Al2O3)和赤铁矿(Fe2O3)等杂质.石墨(C)呈鳞片状，且鳞片大小不一、相互层叠，层片间镶嵌白色亮点为弥散杂质.图1 收尘粉Fig.1 Collection powder: (a) raw materials; (b) raw materials after crushing表1 原料粒度组成Table 1 Sieve particle size composition of the Raw materialGrain size/mmContent /%G1*2-0.163.3740.16-0.1252.960.125-0.125.340.12-0.1018.750.10-0.0944.80.09-0.07519.20.075-5.29表2 原料的工业分析Table 2 Industrial analysis of the raw materialProjectContent /%Ash14.20Volatile9.71Carbon75.17Watercontent1.42表3 原料灰分化合物分析Table 3 Dust collecting the blues Compound analysis of ash content in raw materialCompoundContent/%SiO246.18Fe2O38.77Al2O325.50CaO8.82MgO2.65TiO21.82SO32.48P2O50.28K2O0.62Na2O2.03试验试剂：盐酸(HCl)分析纯，36%～38%，沈阳化工试剂厂；氢氟酸(HF)分析纯，40%，沈阳化工试剂厂.水为自制去离子水.图2 原料的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of the raw material1.2 试验设备与检验方法试验设备：新乡市倍力特振动机械有限公司VB-200检验分析筛(筛分粒度0.025～3 mm，振幅0～3 mm，振动频率1 400 次/min)，浙江省慈溪市天东衡器厂HX-203T电子天平(可读性0.01 g，线性误差0.02 g)，上海善志仪器设备有限公司DHG-9070A型烘箱(温控范围：室温～400 ℃，控温灵敏度±3 ℃)，常州国华电器有限公司JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司HH-4数显恒温水浴锅(温控范围：室温～99.9 ℃，控温误差±0.5 ℃，分辨率0.1 ℃)，巩义市英峪仪器厂SHB-3水循环真空泵(单头抽气量10 L/min，最大真空度0.098 MPa，流量60 L/min).检验方法与检测仪器：采用GB/T212—2008《煤的工业分析方法》测定样品的碳含量、灰分、挥发分、水分含量；碳含量的反应率(C)：(1)采用日本电子株式会社JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)研究收尘粉及提纯料的微观形貌；采用荷兰PANalytical B.V.公司Empyrean型X-射线衍射仪(XRD)分析粉料的物相结构.1.3 试验原理HF-HCl混酸法提纯收尘粉试验，利用了碳元素不与酸反应的稳定化学性质，氢氟酸具有强渗透性，易与原料中主要硅酸盐杂质反应，生成氟硅酸(或盐)，随溶液排除，实现固液分离，从而获得高纯度的石墨粉料[13].为便于热力学计算，可根据表3化合物所占杂质比例，将杂质物相简化为某一物质与酸的反应.主要反应如下：SiO2 + 4HFSiF4 ↑+ 2H2O；Al2O3 + 6HF2AlF3 + 3H2O；Na2O+2HF2NaF + H2O；K2O + 2HF2KF + H2O.因HF与CaO，MgO，Fe2O3反应会生产部分沉淀.反应如下:MgO + 2HFMgF2↓+ H2O；CaO + 2HFCaF2↓+ H2O；Fe2O3 + 6HF2FeF3↓+ 3H2O.为消除沉淀，在HF中加入HCl，可去除Ca，Mg，Fe等元素的干扰.反应如下: CaF2+2HClCaCl2+2HF↑；MgF2+2HClMgCl2+2HF↑；FeF3+3HClFeCl3+3HF↑.根据上述方程式，主杂质SiO2、Al2O3仅与HF反应，故可认为HF为主浸出酸；结合表2灰分含量14.2%及表3各杂质化合物所占比例，设原料为15 g计算主杂质SiO2、Al2O3所消耗HF分别为0.006 6 mol、0.003 2 mol，若选浓度为0.5 mol/L的HF为浸出酸，则至少需要13.4 mL与6.4 mL，其余杂质以CaO、Fe2O3含量最高，含量为8.82%、8.77%，若全与HF反应，则0.5 mol/L的HF 需1.34 mL与1.40 mL，剩余杂质总含量较低，消耗HF量有限，可认为共需HF 量为1 mL；综上所述，当选HF选0.5 mol/L作为主浸出酸时，理论上需要23.54 mL，考虑到多组元交互反应的复杂性及反应温度的影响，实际浸出酸用量，可能与理论计算存在出入.利用Factsage计算酸浸试验中可能发生的化学反应与其标准吉布斯自由能，如表4所示.表4 酸浸中反应的吉布斯自由能Table 4 The Gibbs free energy of reaction in acid leaching反应方程式ΔG0298/(J·mol-1)Al2O3 + 6HF2AlF3+3H2O-341 094.6SiO2 + 4HFSiF4↑+2H2O-92 265.7Na2O+2HF2NaF+H2O-399015.6K2O + 2HF2KF+H2O-440 579.6Al2O3 + 6HCl2AlCl3+3H2O181476.1SiO2 + 4HClSiCl4+2H2O137 047.1Fe2O3 + 6HCl2FeCl3 +3H2O-63 882.0CaO + 2HClCaCl2 +H2O-191 352.2MgO+2HClMgCl2+H2O-69517.2CaO+2HFCaF2↓+H2O-258 045.4MgO+2HFMgF2↓+H2O-189809.8Fe2O3 + 6HF2FeF3↓+ 3H2O-264 420.7CaF2 + 2HClCaCl2 + 2HF-66 728.7MgF2 + 2HClMgCl2+ 2HF-120 328.8FeF3+3HClFeCl3+3HF-100 322.9 根据表4可得，标准状态下，杂质中Al2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3，与HCl或HF反应的均小于零，SiO2、Al2O3与HCl反应的虽然大于零，但与HF反应小于零，这表明理论上标准状态下，原料中杂质均可与HCl或HF反应，生成易溶于水的盐，达到液固分离的浸出提纯效果.在HF除杂过程中出现的氟化物沉淀可与HCl反应，溶解脱除，为保证提纯效果混酸中HCl与HF配比尤为关键.1.4 试验方法与流程原料球磨混匀，破碎至全部通过180目筛，取15.00 g原料与HF-HCl混酸按照指定比例，混合均匀装入聚四氟乙烯烧杯，将其置于水浴锅中恒温搅拌至设定时间；浸出结束后，用循环水式负压抽滤机进行固液分离，所得渣经过滤水洗后烘干，干燥料进行元素分析及XRD、SEM物相、结构测定.酸洗抽滤后产生的原酸回收，水洗得到的酸浸出废液，加适量石灰中和，至PH合格排放到过滤池沉淀，废渣可再次利用或按一般工业固废处理，过滤液可作普通工业用水利用.提纯技术路线与试验流程，如图3所示，试验主要步骤，如图4所示.图3 提纯技术路线与试验流程图Fig.3 Purification technology route and test flow chart图4 试验主要步骤与环节Fig.4 Main process of the experiment: (a) pickling;(b) leaching; (c) filtrating; (d) drying; (e) dried sample2 结果与讨论不同试验条件会带来不同的提纯效果，首先探究不同浓度的单酸单独浸出时的提纯效果，确定了最佳酸液浓度；再通过单因素试验，考察：混酸与原料液固比(混酸体积/mL与原料质量/g的比例)、HF体积分数(HF在混酸所占的体积百分比)、浸出温度、反应时间对提纯效果的影响.搅拌速度对收尘粉提纯效果的影响，有研究认为速率400 r/min为最佳，因此，本文不再讨论该因素影响，主要考察其余4因素对浸出效果的影响.提纯效果以碳含量变化表示，碳含量越高表明杂质去除效果越明显，相应的碳品位越高.2.1 不同浓度单酸提纯的效果探究酸液浓度是决定浸出效果的主要因素之一，为确定最佳酸液浓度，从而达到最佳提纯效果，对HF、HCl选取不同浓度单独进行浸出试验，试验初始条件为：液固比4∶1，酸浸温度50 ℃，反应时间30 min，结果如图5、图6所示.图5 氢氟酸浓度对碳含量的影响Fig.5 Effect of HF concentration on carbon content由图可知，HF单酸酸浸时，碳含量呈先上升后下降趋势，浓度为0.5 mol/L时效果最好，碳含量提升到94.02%；这是因为：HF与铝、硅等主要杂质反应，生成了易溶于水的氟化物，水洗可将其去除；但当HF浓度大于0.5 mol/L时，HF与钙、镁氧化物反应，生成了沉淀CaF2、MgF2，难以通过水洗去除.HCl单酸酸浸时，呈先上升后下降趋势，浓度为0.5 mol/L时提纯效果相对较好，碳含量提升到86.80%.单酸酸浸可以起到一定的提纯效果，但效果不好，而HCl单酸提纯效果明显差于HF，是因为常温常压下HCl与主杂质SiO2、Al2O3反应的吉布斯自由能均为正值，反应难以发生，无法通过水洗达到浸出除杂目的.选用0.5 mol/LHF与0.5 mol/LHCl混酸(体积比1∶1)其他条件不变进行实验，碳含量提升到94.23%，提纯效果优于单酸，接近HF单酸效果，这也证明了混酸中HF为主浸出剂.因此，选用0.5 mol/LHF与0.5 mol/LHCl作为浸出剂.图6 盐酸浓度对碳含量的影响Fig.6 Effect of HCl concentration on carbon content2.2 单因素试验分析2.2.1 液固比对提纯效果的影响采用混酸一步提纯法对原料进行纯化处理；酸液用量是个关键因素，酸液用量较少则达不到纯化要求，用量过多，会产生过量废液，造成资源浪费，找到合理的试验液固比具有重要意义.固定试验条件为：HF体积分数20%，酸浸温度50℃，反应时间30 min，结果如图7所示.图7 液固比对碳含量的影响Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on ash and carbon content由图7可知，液固比对纯化效果影响很大，呈先上升后平稳的趋势，液固比为4.5∶1时，效果最佳，碳含量可达92.80%.这是由于液固比小于4.5∶1时，随着液固比的不断增大，原料颗粒更易于与混酸溶液接触，促进反应进行；但当混酸比例过高，固液比超过4.5∶1时，反应易生成不溶性硅凝胶，反应器内液体黏度增大，阻碍了可溶性盐杂质的溶出，反而降低了提纯效率.所以，最佳液固比为4.5∶1.2.2.2 酸浸温度对提纯效果的影响由表4可知，常温下主要杂质均可与HF或HCl反应，从动力学角度分析，升高温度有利于分子扩散，使得分子运动加剧，提高反应速率；化学家范特霍夫(van′t Hoff)通过试验获得了温度对反应速率的近似规律:(2)即温度每升高10 K，反应速率增加2～4倍；考虑阳极企业热源较多，充分利用，可大大缩短反应时间，降低提纯成本；再者，Si-Al杂质与酸反应伴随着吸、放热变化，易引起反应液局部温差变化，影响生成物在酸液中的溶解度；所以研究酸浸温度对提纯效果的影响是有必要的.固定试验条件为：液固比4.5∶1，HF体积分数20%，反应时间30 min，结果如图8所示.从图8可知，碳含量随酸浸温度增加呈单边下降趋势，在40 ℃时，碳含量最高，含量为93.55%.这时尽管反应温度可以提高反应速率，使原料内杂质更加充分反应；但HF与HCl均有较强挥发性，温度过高将导致酸的挥发，导致酸液浓度下降，反而阻碍了反应进行，影响了提纯效果.因此，选择40 ℃作为最佳浸出温度.图8 酸浸温度对碳含量的影响Fig.8 Effect of operating temperature on ash and carbon content2.2.3 HF体积分数对提纯效果的影响SiO2在杂质化合物中占到46.18%，含量最高；HF作为SiO2反应酸，在混酸中的体积含量直接决定了提纯的效率，固定试验条件为：液固比4.5∶1，酸浸温度40 ℃，反应时间30 min，研究HF体积分数对提纯效果的影响，结果如图9所示. 图9 HF体积分数对碳含量的影响Fig.9 Effect of volume content of HF on carbon content碳含量随HF体积分数增加呈先上升后下降的规律，HF体积含量为40%时，即混酸中HF为27 mL，HCl为40.5 mL时，碳含量最高，达到97.13%.这与2.3节试验原理中的理论计算：取HF浓度为0.5 mol/L作为主浸出酸时需23.54 mL的结论存在稍许偏差，这是因为HF具有一定挥发性，反应期间存在一定损失，所以实际试验用量稍高于理论计算；又因HF与CaO、MgO、Fe2O3等杂质反应将产生难溶的氟化物沉淀，合理比例的HCl可以提高产物溶解度，过滤去除；故HF体积分数为40%时，效果最好.2.2.4 反应时间对提纯效果的影响酸浸提纯，搅拌可增加反应速率；原子扩散与反应发生、直至化学平衡都需要一定时间，反应时间的长短也决定了反应进度；再者，反应时间与反应物、生成物浓度，介质种类，反应温度等都有相应关系；因此，研究反应时间对实验效果的作用具有实际意义.固定试验条件为：液固比4.5∶1，酸浸温度40 ℃，HF体积分数40%，结果如图10所示.图10 反应时间对碳含量的影响Fig.10 Effect of operating time on the carbon content由图10可知，反应时间少于30 min时，碳含量随其延长而增加，这是由于反应初期，混酸浓度高且化合物杂质含量较多，原子扩散后易相互接触发生反应；当反应时间超过30 min，由于混酸的挥发，反应物浓度降低，且在30min内大部分反应达到化学平衡，越久的反应时间反而不利于反应进行；因此，最佳反应时间认为是30 min.2.3 优选试验结果通过不同浓度单酸提纯试验得到HF、HCl的最佳试验浓度，在此基础上进行单因素试验，得到最优试验条件如下：HCl浓度0.5 mol/L，HF浓度0.5 mol/L，液固比4.5∶1、酸浸温度40 ℃、HF体积分数40%、反应时间30 min；最优试验流程如图11.图11 最佳提纯样品提纯流程图Fig.11 Purification flow chart for the Best purification sample2.3.1 原料与最优提纯料的物相分析本试验混酸提纯以提高碳含量为目的，其中碳元素主要以石墨形式存在，对提纯料做XRD物相分析，如图12所示.图12 最优提纯料的XRD谱图Fig.12 XRD pattern of purified materials对比图2原料中物相以石墨(C)为主，杂质包括：云母(Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)等，提纯样杂质峰基本去除，剩余成分以石墨为主，纯化效果优异.2.3.2 原料与最优提纯料的形貌分析原料与最优效果提纯料的SEM扫描电镜对比，如图13所示.其中，图13(a)、(b)图分别为原料与提纯料的1 000倍放大图，图中黑色区域为石墨，亮色部分为灰分.由图可知，原料中存在较多独立或依附于石墨的亮色杂质，而提纯料几乎没有，绝大部分为深色石墨；对深色1处分别打EDS谱图，如图14(a)、(c)所示，元素均以C为主，含少量S元素，亮色2处EDS谱图，如图14(b)、图(d)所示，原料存在Ca、O、S、Al、Si等杂质，提纯料仅含少量S、Fe杂质峰.图13(c)、(d)分别为原料与提纯料的50 000倍放大图，图中石墨均呈层叠鳞片状分布，原料中鳞片间弥散有较多杂质，而提纯料杂质明显减少.结果表明，HF-HCl混酸法对原料有较好的除杂提纯效果，且浸出过程中不会对石墨形貌结构带来不利影响.图13 原料与最优提纯料的SEM形貌对比图Fig.13 SEM spectra of dust collection powder and purification material: (a) raw material；(b) purified material；(c) raw material；(d) purified material图14 原料提纯前后的EDS能谱图Fig.14 EDS of the raw material Defore and after purification: (a)EDS of the material at position 1；(b) EDS of the material at position 2；(c)EDS of the purified materialat position 1; (d)EDS of the purified materialat position 23 结论1)利用HF或HCl单酸作为浸出剂提纯收尘粉，固定初始条件为：液固比4∶1，酸浸温度50 ℃，反应时间30 min，仅HF提纯时，浓度0.5 mol/L时效果最好，碳含量可提高至94.02%；仅HCl提纯时，浓度0.5 mol/L时提纯效果最好，碳含量提升到86.80%.可见，单酸提纯具备一定效果，HF除灰效率高于HCl.2)HF-HCl混酸法提纯收尘粉最优工艺条件为：液固比4.5∶1，HF体积分数：40%、酸浸温度40 ℃、反应时间30 min，此条件下，收尘粉碳含量可由75.17%提升至97.13%，重复最优试验，碳的提纯率可稳定在96%以上.提纯料可作为填充料利用于焙烧车间，也可按一定比例代替煅后石油焦粉作为预焙阳极炭块生产原料.3)XRD、SEM检测证明HF-HCl混酸可有效提纯收尘粉，消除杂质，明显提高碳含量，且不会破坏原料中石墨的形貌结构.参考文献：【相关文献】[1] 黎文湘, 林日福, 张守俊,等. 利用沥青焦掺配石油焦生产预焙阳极的工艺:, CN103866350A[P]. 2014.LI Wenxiang, LIN Rifu, ZHANG Shoujun, et al. 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