物化课后答案总结

求证：（1）

dp T V T V dT C dH p p ????????????? ????-+= ),(p T H H = dp p H dT dp p H dT T H dH T T p ???? ????+=???? ????+??? ????=p C （a ）

Vdp dT T S T dp p S T Vdp dT T S dp p S T Vdp Tds dH p T p T +??? ????+???? ????=+??

??????????? ????+???? ????=+=

所以 V p S T p H T T +???? ????=???? ???? (b)

引用 麦克斯韦关系式

p T T V p S ??? ????-=???? ????，代入上式，得 p T T V T V p H ??? ????-=???? ???? （c ）

将式（c ）代入式（a ）得

dp T V T V dT C dH p p ????????????? ????-+= （1）dV V T T C dp p T T C dS p p V p ??? ????+???? ????=

证：(1) S=S （p ，V ）

dV

V T T S dp p T T S dV

V S dp p S dS p p V V p V )/()/()/()/( )/()/(????+????=??+??= dV V T T nC dp p T T nC dV V T T C dp p T T C dV V T S H T H dp p T S

U T U p m p V m V p p V

V

p p p V V V ??? ????+???? ????=??? ????+???? ????=??? ??????? ??????? ????+???? ??????? ??????? ????=,, （1）dV T p dT T C dS V p ??? ????+=

解：（1）求证如下

dV V S dT dV V S dT T S dS V T S S T T V ??? ????+=??? ????+??? ????==T C )

,(V

引用麦克斯韦关系式T V S ??? ????=V T p ??? ????，将上式整理得

dV T p dT T C dS V p

??? ????+= 5-8 五氯化磷分解反应)(5g PCl )()(23g Cl g PCl +在200℃时的K θ=0.312，计算：（1）200℃、200kPa 下PCl5的离解度；（2）组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa 下PCl5的离解度。

解：平衡时各物质的设为

mol mol n mol n mol n Cl PCl PCl )1(n , , ,)1(235αααα+===-=总， p 总=200kPa

%7.36 312.0100200112222==?-=?-=

αααααθθ解得总p p K （2）平衡时各物质的量设为,)5( , ,)1(235mol n mol n mol n Cl PCl PCl ααα+==-=，

mol )6(n α+=总，p 总=101.325kPa

%8.26 312.0100325.101)1)(6()5()1)(6()5(==?-++=?-++=

αααααααααθθ解得总p p K

工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 )(5256g H C H C )()(23256g H g H C H C + 如反应在900K 下进行，其K θ=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa 时；（2）反应压力为10kPa

时；（3）反应压力为101.325kPa ，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。

解：（1）)(5256g H C H C )()(23256g H g H C H C +

初始物质的量 1mol 0 0

平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n 总=（1+α）mol

%6.77100100151.112222=??-=??-=αααααθθ

p p K （2）10010151.122?-=αα 解得 α=96.8% （3）n 总=（11+α）mol

%9.940

61.161.1552.2100325.101)11)(1(51.1)11)(1(222

==-+?+-=??+-=αααααααααθθp p K 10g 葡萄糖（C6H12O6）溶于400g 中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃，另外有2g 有机物溶于100g 乙醇中，此溶液的沸点

上升0.1250℃，求此有机物的相对摩尔质量。

解：1131388.0400157.1801010--?=???=kg mol kg mol b 糖

kg mol K kg mol K b T K b b ??=??=?=-029.11388.01428.01糖

又有 1

1320100102--?=???=='?kg mol M K kg mol M K b K T b b

b b 有

有有 1651250

.0029.12020 1=?=?'?=∴-kg mol T K M b b 有 25g 的CCl4中溶有0.5455g 某溶质，与此溶液成平衡的CCl4蒸气分压为11.1888kPa ，而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa 。（1）求此溶质的相对摩尔质量Mr 。（2）根据元素分析结果，溶质中含C 为94.34%，含H 为5.66%（质量百分数），确定溶质的化学式。

解：（1）)1(**B A A A A x p x p p -== 178)1888.114008.11(251888.11823.1535455.0)(M /// *r **=-??=-=∴+=-=A A A A A B A A r B r B A

A A

B p p m p M m M m M m M m p p p x （2）1mol 溶质B 中，含

C 元素的物质的量

nC=（178×0.9434/12.011）mol ≈14mol

含H 元素的物质的量 nH=（178×0.0566/1.0079）mol ≈10mol

所以，溶质B 的化学式为：C14H10。

在100g 苯中加入13.76g 联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求：（1）沸点升高常数；（2）

苯的摩尔蒸发热。

解：（1）△Tb=982.4-80.1）K=2.3K

1

13

8923.0100211.1541076.13--?=???=kg mol kg mol b B kg mol K kg mol K b T K B b b ??=??=?=-158.28923.03.2

（2）θA

m vap A b b H M T R K ,2*/)(?= 1122*,4.3158.2113.7825.353314.8)(--?=???==?mol kJ mol J K M T R H b A b A

m vap θ 请分别叙述热力学第一、第二及第三定律，并就各自所能解决的问题予以简要说明。

答：（1）热力学第一定律：?U=Q-W ，解决过程的能量交换问题，可用来计算变化中的热效应。

（2）热力学第二定律：

， ， ， 解决变化的方向与限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。

（3）热力学第三定律：S* (0K ，纯态，完美晶体) = 0，解决规定熵的计算问题。（2分）

银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)===Ag2S(s)+H2(g)

298K ， p 压力下，将银放在等体积氢的和H2S 组成的混合气中。

（1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。

（2）在混合气中，硫化银的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？

已知298K 时，Ag2S(s)和H2S(g)和标准生成吉布斯函数分别为-40.26 和-33.02kJ ·mol-1

解：(1) H2S(g)+Ag(s)→Ag2S(s)+H2(g)

△rG m=△fG mAg2S(s)-△fGm,H2O(g)=[-40.26+33.02] kJ ·mol-1=-7.24kJ ·mol-1

△ rGm= △ rG m+RTlnQp=[-7.24+8.314 × 10-3 × 298ln(0.5p

/0.5p )]kJ ·mol-1= -7.24kJ ·mol-1 △rG m< 0 可能能腐蚀，生成Ag S 2

（2） 设H S 2 的百分数为x ，H2 的为1-x

△rG=-724.+8.314×298ln{(1-x)p /(xp

)}

x < 0.05149

丁烯脱氢制取丁二烯的反应为

C4H8（g ） C4H6（g ）+H2(g)

已知298.15K 下C4H8（g ），C4H6（g ）的标准摩尔生成焓[变]分别为-0.125kJ ·mol-1和110.06kJ ·mol-1；C4H8（g ），C4H6（g ）和H2(g)的标准摩尔熵分别为305.3 J ·mol-1·K-1, 278.5 J ·mol-1·K-1和130.6 J ·mol-1·K-1.

(1)计算：298.15K ，100kPa 下反应的标准摩尔焓[变]?rHm = ，标准摩尔吉布斯能[变]?rGm = 。

(2)假定反应的标准摩尔焓变?rHm 不随温度改变，反应在830.15K 下的标准平衡常数K （830.15K ）= 。

解：

1-mol 110.19kJ (-0.125)-110.06 K)15298(B K)15298(?==?=?ΘΘ∑.,H .H m f B m r ν （2分）

1-1-K mol J 8103330552786130 K)

15298(B K)15298(??=-+==?ΘΘ∑.....,S .S m B m r ν 1-3-mol kJ 24.9710103.8298.15-110.19 K)

15.298(T -K)15.298(K)15.298(?=??=??=?ΘΘΘm r m r m r S H G (2分）

iso d 0S ≥,,0(d )0

f T V W A =≤f ,,0(d )0T p W G =≤

由 K)15298(ln K)15298(.K T R .G m r ΘΘ-=?

3148152981079.26K)15298(ln 3...K ??-=Θ

解得 1410310.1K)15.298(-Θ?=K

由 )15.830115.2981(K)15.298(K)15.298(30.15K)8(ln m r -?=ΘΘΘR H K K

解得

21008.330.15K)8(-Θ?=K （2分）

单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5mol ，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K ，压力p1=200 kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W ，△U ，△H 。

解：先求双原子理想气体B 的物质的量：n （B ）=yB ×n=0.4×5 mol=2mol ；则

单原子理想气体A 的物质的量：n （A ）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A 的R C m V 23,=，双原子理想气体B 的R C m V 25,=

过程绝热，Q=0，则 △U=W

)

())(()())(()(1212,12,V V p T T B C B n T T A C A n amb m V m V --=-+-

12112121211212125.055)/()(5)(5.4)(252)(233T T T p p n nT T T T T p nRT p nRT p T T R T T R amb amb amb ?+-=?+-=-?+-????? ??--=-?+-?

于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K 3

3222213761.010000003.331314.85//--=÷??===m m p nRT p nRT V abm

3311108314.0200000400314.85/--=÷??==m m p nRT V kJ J V V p W U amb 447.5)08314.013761.0(10100)(312-=-??-=--==? kJ J J J J

V p V p U pV U H 314.8831428675447 )08314.010********.010(100-5447J )

()(331122-=-=--=??-??+=-+?=?+?=? 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。

解：整个过程如下

mol

p kPa T

mol p kPa K mol kPa K 520055030052003002

1=????→?=????→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀 K

K T p p T R R C R m p 80.445400105010200)2/7/(331/12,=????? ????=????? ??= 恒温可逆膨胀过程：

()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 33

12-=-=????? ?

?????==

因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0

绝热可逆压缩：Q=0，故 kJ J J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.8255 )(2

55)(11,==?-???=-?=-=?=绝绝

kJ J J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.8275 )(275)(11,==?-???=-?=-=?绝

故整个过程： W=Wr+W 绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ

△U=△Ur+△U 绝=（0+15.15）=15.15kJ

△H=△Hr+△H 绝=（0+21.21）=21.21kJ

组成为y （B ）= 0.6的单原子气体A 与双原子气体B 的理想化合物共 10 mol ，从始态T1 =300K ，p1 = 50kPa ，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa 的平衡态。求过程的W ，△U ，△H ，△S （A ），△S （B ）。

解：先求混合物的摩尔定压热容

R R R B C y C B

m p B mix m p 1.3254.0276.0)(,,,=?+?

==∑ K K T p p T m p C R 17.469}300)50/200{()/(1.3/11/122,=?==

kJ J J R H 60.4343603)}30017.469(1.310{==-??=? R R C C mix m p mix m V 1.2,,,,=-= mol

mol mol n y n A A 6n 4104.0B ==?== kJ J J R U 54.2929538)}30017.469(1.210{==-??=? kPa

kPa kPa p y p b B 20p ,30506.0A,111,==?==

kPa kPa kPa p y p b B 80p ,1202006.0A,222,==?== 1

1,2,12,}20

80ln 430087.483ln 254{ln ln )()(-??-??=-=?K J R R p p R n T T A C n A S A A A m p A

11924.8}105.4618.37{ --?-=?-=K J K J 因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J ·K-1

或 111,2,12,924.8 }30120ln 630087.483ln 276{ ln ln

)()(--?=??-??=-=?K J K J R R p p R n T T B C n B S B B B m p B 单原子气体A 与双原子气体B 的理想气体化合物共8 mol ，组成为 y （B ）= 0.25，始态 T1 = 400 K ，V1 = 50 dm3。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W ，△U ，△H ，△S 。

解：先求混合物的摩尔定压热容

R R R B C y C B

m p B mix m V 75.12375.02525.0)(,,,=?+?

==∑

Q = 0，W = △U ())(75.1)

()(12122212,,12T T R n V V V nET T T nC V V p mix m V amb -?=---=-- 将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K ，故 T2 = 274.51 K

kJ J J R U W 61.1414610)}40051.274(75.18{-=-=-??=?= R R R R C C mix m V mix m p 75.275.1,,,,=+=+=

kJ J J R H 95.2222954)}40051.274(75.28{-=-=-??=? mol mol mol n y n B B 6n ,2825.0A ==?== 1

1112

12,118.52}29.80172.28{ }50250ln 640051.274ln 236{ ln ln

)()(---?=?+-=??+??=+=?K J K J K J R R V V R n T T A C n A S A m p A