氨解反应

• • 液氨: 临界温度132.9℃.主要用于 ℃.主要用于 液氨 临界温度 ℃. 需要避免水解副反应的氨基化过程。 需要避免水解副反应的氨基化过程。 氨水：工业氨水 氨水：工业氨水25%。压力增加， 。压力增加， 溶解度增加，因此可在高温、 溶解度增加，因此可在高温、高压 下进行。 下进行。 优点：操作方便、过量可用水吸收、 优点：操作方便、过量可用水吸收、 可循环使用、 可循环使用、可溶解催化剂铜盐和 亚铜盐和还原抑制剂等。 亚铜盐和还原抑制剂等。 缺点：多某些芳胺溶解度小， 缺点：多某些芳胺溶解度小，有水 解副反应。 解副反应。
O NH 2
?
O
6.2 卤素的氨解
反应影响因素 （2）氨解剂： 氨解剂： 注意浓度和用量（氨比） 注意浓度和用量（氨比） 浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 理论量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作： 15 15molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15 连续操作：10 17 17molNH3/molArX 连续操作：10~17 Q？ ？
醇的氨解，如十六醇制备十六胺； （1）用于C8～10醇的氨解，如十六醇制备十六胺； 用于 催化剂： （2）催化剂：Al2O3, 温度：380～400℃ （3）温度：380～400℃； 加压，12.5MPa。 （4）加压，12.5MPa。
6.3 羟基的氨解
• 醇类的氨解（制备低级胺常用方法） 醇类的氨解（制备低级胺常用方法）
第6章 氨解反应 (Ammonolysis Reaction)
6.1 概述
引入氨基的方法
（1）硝化还原： ）硝化还原： （2）氨解法： ）氨解法：
Ar NO2 Ar Cl
Ar OH Ar SO3H 氨解 Ar NH2 Ar NO2 Ar H
H2O NaBrO ArCONH2 NaOH
[H]
Ar NH2
③减少对设备的腐蚀(25℃,pH=4.7) 减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
但太大会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。 但太大会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。
6.2 卤素的氨解
反应影响因素 温度： （3）温度： 温度升高→ 温度升高→反应速度加快 温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的pH pH值 还会影响氨水的pH值。 搅拌： （4）搅拌： 非均相反应，加速搅拌有利于传质。 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
芳环上卤基的氨解
• 氨解剂：25％氨水 氨解剂：25％ • 反应历程：亲核置换反应 反应历程： 非催化氨解： 非催化氨解：
O2N
Cl
2NH3 aq
O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度 没有明显影响
Cl NH3 aq slow NO2
-
Cl
NH3+ fast -Cl-
• 气固相临氢接触催化胺化氢化（C2-C4，热稳定性、 气固相临氢接触催化胺化氢化（C2-C4，热稳定性、选 择性等问题） 择性等问题）
200oC,压力 压 ROH , NH3 , H2 Cu-Ni催化剂 催
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3 OH
-H 2 脱氢 O +NH3 C H 3 -C -H 加成胺化 乙醛 C H 3 -C -N H 2 H 1 -羟 基 乙 胺 羟
R＝烷基、芳基；Y＝OH, X, SO3H, NO2 等 ＝烷基、芳基；
6.1 概述
O NH2 + C H OHH C N H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
NH3 + O
NH2CH2CH2OH
O
NH(CH2CH2OH)2
O
N(CH2CH2OH)3
氨与双键（或环氧化合物） 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做 胺化反应。 胺化反应。
C H 3C H 2O H 乙醇
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
6.3 羟基的氨解
• 酚类的氨解
• 苯酚及其衍生物的氨解：如制备 苯酚及其衍生物的氨解：
CH 3
HNO 3,H 2SO 4
CH3 NH2
CH 3 NO 2 +
CH 3 + NO 2
CH 3 NO 2 4%
o
O NH 2 + NH 4Cl O
O
6.3 羟基的氨解
（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应， 通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应， 有很大意义） 有很大意义）
ROH + NH3
RNH2 + H2O
•ROH：醇、酚和羟基蒽醌 ： •反应可逆 反应可逆 •凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变 凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变 成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时， 成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上 述反应愈容易进行。 述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生 物易发生反应。 物易发生反应。
6.1 概述
反应的目的
• 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备脂肪族伯、
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
• 制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
6.1 概述
氨基化试剂（氨解剂） 氨基化试剂（氨解剂）
（3）Hoffmann降解法 ） 降解法
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
ArNH2
（4）羧酸还原法 ）
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2
还原
ArCH2NH2
6.1 概述
定义: 定义: 有机化合物中的取代基被胺化剂置换成 氨基的反应，叫做氨解反应。 氨基的反应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
Cl CN + 2 NH3 NO2 NH3(L), 有机溶剂 120-150 NO2 NH2 CN + NH4Cl
表 不同温度下氨在水中的溶解度
T,℃ wt,%
20 34.1
30 29
40 25.3
其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（ 其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺） 叔胺）
6.2 卤素的氨解
NH3+ fast +NH3, -NH4+ NO2
NH2
O
N+
O-
NO2
6.2 卤素的氨解
催化氨解： 催化氨解：
Cl NH3 235 NH3 Cu , 200
+ o
×
NH2
Cl
动力学研究： 动力学研究：v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 反应历程： 反应历程： Cu+ + 2NH 3
快
[Cu(NH3)2]+
6.2 卤素的氨解
过量氨解剂的作用： 过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少二芳胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+
[Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
铜氨络离子 慢
ArX + [Cu(NH3)]2+
243;
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
副产物： 进攻）和二芳胺（芳胺进攻） 副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）
6.2 卤素的氨解
催化剂：
O 2N
3 Cl Cu Cl 2 2
NH
O 2N
NH 2
•可能有消除反应发生！ 可能有消除反应发生！ 可能有消除反应发生
R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
6.2 卤素的氨解
脂肪族卤化物的氨解 实例1：
ClCH 2 CH 2 Cl
NH 3 aq
100-1800
ClCH 2 CH 2 NH 2
NH 3 aq
100-1800
H 2 N-CH 2 CH 2 -NH 2
6.2 卤素的氨解
脂肪族卤化物的氨解 实例2：
过去方法
O HCH + NaCN
剧毒
OH + H2SO4 H-C-CN H
羟基乙氰
NH3 氨解
NH2 H-C-CN H
氨基乙氰
o
H2O 水解
H2NCH2COOH
现在方法
ClCH2COOH
NH3 30~50 C,常压
H2NCH2COOH
6.2 卤素的氨解
反应通式
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R -N H 2
+
HX
反应物RX：RX, ArX, RCOX 反应物 ν = k[RX][NH3]
6.2 卤素的氨解
脂肪族卤化物的氨解
RX +
R
NH 3
X NH3