物理化学经典课件相图
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物理化学课件二组分体系相图.共92页文档
物理化学课件二组分体系相图.
36、神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
36、神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
物理化学 二相图
称为Clausius-Clapeyron 方程，其中p1、p2分别为液体(固体)
在T1、T2时的平衡蒸气压。
3
Trouton规则(气-液)：
对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规 则.trsHm,vap≈88Tb J.K-1.mol-1
Trouton(楚顿)规则：对于一些液体实验表 明在其正常沸点下摩尔气化熵ΔSm一般介于72109 J mol-1K-1之间，平均为88 J mol-1 K-1 即 Δ Sm = ≈88 J mol-1 K-1 此规则不适用于极性高的液体。
p E
H
F
l+g, f=1
TA*
液相, f=2
xAl
xA
xAg
xA
T,A* ：纯A的沸点
101.325kPa
T,B* ：纯B的沸点 G：气相区 L：液相区 液相线上的点称沸 点，液相线又称沸 点线。气相线上的 点称露点，气相线 又称露点线。
G
D
d c
g
b
L
a
绘制双液系相图装置
由p-x图绘制T-x图: 以苯(A),甲苯(B)双液系为例. 体系的p-x相图. 红线为双液 系液相线. 在1atm处作水平线与各液相线 分别相交,交点的横坐标分别为 x1,x2,x3,x4 . 在T-x图中分别在381K,373K, 365K和357K处作等温线,与表示 溶液组成的垂线相交. 纯甲苯和苯的正常沸点分别为 384K和353.3K,在T-x图中分别 标出这两点. 连接T-x图中液相线的各点便可 得到液相线. 用类似的方法可以绘制T-x图中 的气相线,或者用计算的方法也 可得到气相线.
例题：求下列体系的自由度f。
(1)氯化钠水溶液。 (2)气、冰和水共存 (3) 1000K下，NH3、H2、N2三气平衡
物理化学课件-三元相平衡
④
高温相完全互溶，低温相完全不 互溶。例如苯－水的g-l图
⑤
具有稳定化合物的s-l图
⑥
具有不稳定化合物的s-l图
⑦
高温相完全互溶，低温相部分互溶
相图的关系与演变 +: +
+:
+
⑦互溶度变小极限＝④
⑦互溶度变大极限＝
二、关于二元相图的基本要求
读图、作图、用图
关键是读图：能熟练地读懂由七张基本 相图组合而成的稍微复杂的相图。
l1+l2
l1+l2 l1+l2 l l1+l2 B C B l E
l1+l2
l(D)+ l(E)+l(F) l1+l2 F l
C
若T↓，则可能相交(本图只画 出三区相交情况)
三、二盐－水系统的相图 (Diagram for a system consisting of 2 salts and water)
B
B 0
rGm G2 G1 BB
对发生化学反应的系统 dG -SdT Vdp BdnB 在等T, p下： dG BdnB
rGm 0
二者统一。因为在等T, p 的巨大反应系统中发生 1mol上述反应时：
即
dG BBd
* E C B含量
B
* D C含量 A含量
反之，若已知某个三元物系的组成，则可在底边上找到两个相应的分点， 过之分别做两侧边的平行线，交点即为物系点。
三角坐标的规律性（自学） 三元相图一般比二元复杂，形式和花样众多。本 课只介绍常用的两种情况，如下 二、部分互溶三液系的相图 (Diagram for partially miscible 3-liquid system)
物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
二、形成化合物的二组分体系相图
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
物理化学 三元相图详解
b点为界线 性质转变 点，在该 点只析出B 界线上点的切线与 AB连线交点在AB 之内，界线性质为 共熔过程
（5）确定三元无变量点的性质
• 根据三元无变量点与对应的副三角形的位置关系， 位于重心位置是低共熔点，位于交叉位置是单转 熔点，位于共轭位置是双转熔点。 • 根据交汇于三元无变量点的三条界线的温度下降 方向来判断无变量点是低共熔点、单转熔点还是 双转熔点，确定三元无变量点上的相平衡关系。
注意三角形的外 框、等温线附近 的箭头不要遗漏
Pp上任何一点做 AS切线，都交于 AS延长线上，所 以Pp是转熔线， L+A<->S
（4）无变量点性质
P在对应副三角形 ASC的交叉位置上， P是单转熔点 L+A<->S+C E在对应三角形 的重心位置上， 为低共熔点 L<->B+S+C
Q是多晶转变点， 在有液相和S存在 的情况下，Bа转 变成Bβ
A
C
Am Bn mA nB
过渡点没有对应的副三角形，相平衡的组成在 一条直线上
L、 A C A
无对应副三角形，组 成在一条直线上
否（只是结晶过程经过点）
否
（6）分析冷却析晶过程或加热过程
• 熔体冷却，首先在初晶区析晶，液相组成按背向 线规则变化，此时F=2。 • 液相到达界线上析晶，如果是共熔线，析出两种 晶体，F=1，组成沿着界线温度下降方向变化。 如果在界线上转熔，需要注意固相组成，转熔是 否提前结束进入单相区。 • 熔体析晶结束点，必定在熔体组成所属副三角形 对应的无变量点上。 • 熔体析晶过程中任何时刻，原始熔体组成点、固 相、液相组成点在一条直线上。利用杠杆规则可 计算各相含量。
物理化学相图课件(PDF)
6
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ⇔CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ⇔ CO(g) CO(g)+H2O(g) ⇔CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R≠3=2 ∴ K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
7
例3 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ⇔ Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
∴ f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1) = KΦ–Φ + 2 – KΦ+K f=K–Φ+2
13
注意：
1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这 不是必要条件。因为在某一相中少一个组 分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K–Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n, n是外界影响因素。
10
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水：
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ⇔CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ⇔ CO(g) CO(g)+H2O(g) ⇔CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R≠3=2 ∴ K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
7
例3 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ⇔ Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
∴ f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1) = KΦ–Φ + 2 – KΦ+K f=K–Φ+2
13
注意：
1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这 不是必要条件。因为在某一相中少一个组 分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K–Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n, n是外界影响因素。
10
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水：
物理化学相图
610.62
C’
限度地变化不会引起相的
B
水蒸气
O
改变。
273.16
647.4 T / K
三条实线是两个单相区的交界线
在线上， P = 2, f =1
压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温 度由系统自定，反之亦然。
p / Pa
OA是气-液两相平衡线
C 水的相图
A 水
即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，
③=2①－②
∵ 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO ∴ n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g) 即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) ∴ R’ = 1
因此 C ＝ 5－2－1 ＝ 2，即二组分系统
¾ 为什么要引入组分数的概念 例如：水 S=1，则R=0，R’=0 ∴C=1 S=3，则R=1，R’=1 ∴ C=1 所以C比S更具科学性，便于交流。
¾热力学原理对相平衡系统的应用 ¾本章任务
(1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况 ¾重点：二组分系统的相平衡情况
相平衡的条件（Condition of phase equilibrium）
¾ 任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等： μB(1) =μB(2) =…=μB(P)
解：(1) 因为
ln
p2 p1
=
Δ vap H m R
⎜⎜⎝⎛
1 T1
−1 T2
⎟⎟⎠⎞
= 2260×18 × ⎜⎛ 1 − 1 ⎟⎞ = −0.1782 8.314 ⎝ 373 368 ⎠
所以
p2 = p1 exp(−0.1782) = 1.013×105 × exp(−0.1782) = 8.48×104 Pa
C’
限度地变化不会引起相的
B
水蒸气
O
改变。
273.16
647.4 T / K
三条实线是两个单相区的交界线
在线上， P = 2, f =1
压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温 度由系统自定，反之亦然。
p / Pa
OA是气-液两相平衡线
C 水的相图
A 水
即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，
③=2①－②
∵ 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO ∴ n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g) 即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) ∴ R’ = 1
因此 C ＝ 5－2－1 ＝ 2，即二组分系统
¾ 为什么要引入组分数的概念 例如：水 S=1，则R=0，R’=0 ∴C=1 S=3，则R=1，R’=1 ∴ C=1 所以C比S更具科学性，便于交流。
¾热力学原理对相平衡系统的应用 ¾本章任务
(1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况 ¾重点：二组分系统的相平衡情况
相平衡的条件（Condition of phase equilibrium）
¾ 任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等： μB(1) =μB(2) =…=μB(P)
解：(1) 因为
ln
p2 p1
=
Δ vap H m R
⎜⎜⎝⎛
1 T1
−1 T2
⎟⎟⎠⎞
= 2260×18 × ⎜⎛ 1 − 1 ⎟⎞ = −0.1782 8.314 ⎝ 373 368 ⎠
所以
p2 = p1 exp(−0.1782) = 1.013×105 × exp(−0.1782) = 8.48×104 Pa
物理化学,三元相图
B 10 20 30 40 II
50
C% 60 70 80 90
50 40 ← A%
30
20 10
C
课堂练习
1. 确定合金I、II、 III、IV的成分
III 点： A%=20% B%=20% C%=60% 70 90 80
B 10 20 30
60 B% 50
40 30 20
40
50
C% 60
III
LA
B
e2 E2
L B
e
e3 E3
L C
C
E3
TC
E2
L C
E1 E3
LA+ B
E2
L B +C
LA+ C
EAe1源自Be e2e3
C
E1 E3
LA+ B
E2
L B +C
LA+ C
E TA TB E1
三 相 平 衡 共 晶 线
——
A3 A2 A1
B3 B2
E2 B1
A
E3
TC E C3 C2 C1
C
3. 直线法则与重心法则
1）直线法则 —— 适用于两相平衡的情况
三元合金R分解为 α与 β 两个新相， 这两个新相和原合金 R点的浓度必定 在同一条直线上。 B
投影到任何一边上，按二 元杠杆定律计算
C% B% g’ R
fg f ' g ' R W ef e' f ' R W
三元相图
一、三元相图几何特征
1. 成分表示法
—— 浓度三角形
等边三角型 B%
B
C%
＋ 顺时针坐标